高催化活性银氮共掺纳米TiO₂薄膜的性能研究

Performation of Nano-TiO₂ Film with High Photocatalytic Activity

摘要: 为了有效降解环境污染物，通过溶胶凝胶法在玻璃基底上制备了(Ag,N)-TiO₂薄膜。采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外可见分光光谱仪(UV-vis)对薄膜的晶相结构、表面形貌和光学性能进行了分析。通过可见光下对亚甲基蓝溶液的光催化降解实验研究了薄膜的光催化活性。结果表明：(Ag,N)-TiO₂薄膜的结晶度很高，TiO₂以锐钛矿的形式存在，表面由形状规则的球形颗粒组成，平均晶粒尺寸约为20 nm，并且(Ag,N)-TiO₂薄膜与玻璃基底结合紧密，二者之间无空隙出现，薄膜厚度约为150 nm；(Ag,N)-TiO₂薄膜的光谱响应范围不仅扩展到了可见光区，而且对可见光的吸收强度较高；(Ag,N)-TiO₂薄膜的可见光光催化活性优于单一Ag掺杂、单一N掺杂以及纯TiO₂薄膜的活性。300 min光照后，亚甲基蓝溶液的降解率接近70%，这是由于贵金属Ag可降低光生电子-空穴对的复合率，非金属N能有效拓宽薄膜的光谱响应范围，在二者的共同作用下，薄膜的光催化活性得到了提高。

Abstract: In order to degrade environmental pollutants effectively, (Ag,N)-TiO₂ film was prepared on glass substrate by a sol-gel method. The crystal structure, surface morphology and optical properties of the films were analyzed by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and UV-vis spectrometry (UV-vis). The photocatalytic activity of the film was studied by photocatalytic degradation of methylene blue solution under visible light and the results showed that the films with high crystallinity were composed of anatase phase. The film surface is composed of regular spherical particles with an average grain size of about 20 nm; the film is 150 nm thick and tightly bonded to the glass substrate with no gap between them. The spectral response range of (Ag,N)-TiO₂ film not only extends to the visible region, but also has a higher absorption intensity for visible light. The visible light photocatalytic activity of (Ag,N)-TiO₂ film is better than that of single Ag doping or N doping and pure TiO₂ film. After 300 min illumination under visible light, the degradation rate of methylene blue solution is close to 70%. The reason for this is that noble metal Ag can reduce the recombination rate of photogenerated electron-hole pairs while non-metal N broadens the spectral response range of the film effectively, which improve the photocatalytic activity greatly.

1. 引言

TiO₂半导体光催化材料以其安全无毒、无污染、稳定性强以及良好的光催化活性等优点，在环境保护、自清洁材料等方面具有广阔的应用前景。以往科研工作者们研究较多的是TiO₂粉体，其最大的缺点是催化反应后不能进行有效地分离，不易回收，而且不能循环利用，容易造成二次污染。随着科研的不断发展，Trapalis. C. C.等 [1] 研究发现薄膜形式的TiO₂可以附着在不同材料的基底上，并且能够较好地克服粉体的缺点，因此TiO₂薄膜的应用将越来越广。

虽然TiO₂薄膜光催化材料具有光催化活性，能够降解有机污染物，但是由于其禁带宽度较大，不能有效地利用太阳光，而且参与氧化还原反应的光生电子和光生空穴容易复合，极大地限制了其在实际生产生活中的应用。针对TiO₂薄膜光催化材料存在的问题，科研工作者们采用贵金属掺杂、非金属掺杂、共掺杂、半导体复合及染料敏化等方法对其进行改性 [2] 。贵金属掺杂后，在金属与TiO₂的界面上会形成捕获电子的肖特基势垒(Schottky Barrier)，能够抑制光生电子–空穴对的复合，延长载流子的寿命 [3] 。在众多的贵金属离子(如Pt⁴⁺、Au³⁺、Ag⁺、Pd²⁺等)中，Ag因其成本较低、容易制备等优势 [4] ，成为目前最具潜力的掺杂元素之一。但是Ag掺杂只能弥补电子与空穴易复合的缺陷，而未能有效解决TiO₂可见光吸收能力差的难题。针对TiO₂不能有效利用太阳光的问题，任凌等 [5] 通过掺杂非金属N来改性TiO₂，使得TiO₂的带隙变窄，从而改善了它的吸光性能。因此，金属与非金属共掺杂可以同时克服TiO₂的两大弊端，进一步提高TiO₂的光催化活性，渐渐成为各界人士广泛关注与研究的焦点 [6] [7] [8] [9] 。顾凌燕等 [10] 研究了Ag和S共掺杂的TiO₂催化材料，发现共掺杂能显著提高纳米TiO₂在紫外光及可见光照下的光催化活性。Shen等 [11] 考察了N和Ce共掺杂的TiO₂催化材料，结果表明：共掺杂TiO₂催化材料的光催化活性明显高于相应单一组份掺杂以及未掺杂TiO₂的活性。然而，贵金属Ag与非金属N共掺杂TiO₂薄膜光催化材料的报道相对较少，其催化机理仍需进一步研究。本文采用溶胶凝胶法制备了(Ag,N)-TiO₂薄膜光催化材料，通过XRD、SEM、EDS以及UV-vis表征了催化材料的相组成、微观形貌和光吸收性能，并以亚甲基蓝溶液为目标污染物，考察了薄膜在可见光下的光催化活性。

2. 试验材料及方法

2.1. 基底的清洁

首先将尺寸为25 × 25 × 1 mm的载玻片放入含有洗洁精的热水中浸泡30 min，以去除表面的油污，然后用流动自来水冲洗，冲洗完毕后再分别用丙酮和无水乙醇进行超声清洗，清洗时间均为15 min，最后再用二次去离子水将载玻片彻底冲洗干净后吹干备用。

2.2. (Ag,N)-TiO₂溶胶的制备

(Ag,N)-TiO₂溶胶的制备步骤如下：

1) 室温下用10 mL的量筒准确量取5 mL钛酸四丁酯，并将其倒入盛有20 mL无水乙醇的锥形瓶中，再加入1 mL乙酰丙酮及1 mL二乙醇胺作为抑制剂，延缓钛酸四丁酯水解，防止产生白色沉淀。将混合溶液磁力搅拌90 min后可得到浅黄色的透明溶液，记为A溶液。

2) 将相当于钛酸四丁酯0.1 wt%的硝酸银以及1.5 wt%的尿素溶于4 mL二次去离子水与15 mL无水乙醇的混合溶液中，再将混合溶液逐滴加入到A溶液中，将溶液pH值调至4~5，继续搅拌90 min后得到混合溶液B。

3) 为了改善成膜性能，在B溶液中加入一定量的表面活性剂聚乙二醇(PEG-800)，强烈搅拌60 min后即可得到所需溶胶，然后室温下将制备的溶胶陈化16 h后备用。

2.3. (Ag,N)-TiO₂薄膜的制备

将洗净吹干的玻璃片固定在转速为1400 r/min的旋涂机的转盘上，用滴管把陈化后的(Ag,N)-TiO₂溶胶滴到转动的玻璃片上，从而制得(Ag,N)-TiO₂湿膜。然后将湿膜烘干并放入电阻炉中进行热处理，热处理温度为400℃，热处理时间均为2 h，升温速率约为1℃/min，热处理完毕后即可得到(Ag,N)-TiO₂薄膜。

2.4. 薄膜的表征

采用Rigaku D/max 2500型X射线衍射仪(XRD)分析薄膜的晶相结构，扫描范围为20˚~70˚ (2θ)；采用Tescan Mira 3型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察薄膜的表面形貌，电压为10 KV；采用756PC型紫外可见分光光度计(UV-vis)来完成TiO₂薄膜的光吸收性能测试，测试范围为300 nm~800 nm。在实验过程中，以未沉积TiO₂薄膜的空白载玻片的吸光度作为参比，以消除空白载玻片的光吸收所产生的影响。

2.5. 薄膜的光催化性能测试

本实验通过测量可见光下TiO₂薄膜对亚甲基蓝(MB)溶液的降解速率来评估薄膜的光催化活性。实验过程如下：在光催化反应之前，将样品放在盛有10 mL MB溶液(5 mg/L)的敞口烧杯中，黑暗条件下搅拌2 h使得催化材料、MB和水达到吸附–脱附平衡。光催化反应是在室温下进行的，搅拌完毕后，采用300 W的钨灯(用来模拟可见光)进行照射，灯管与液面的距离为10 cm。反应开始后，间隔一定的时间将溶液吸取至比色皿中，采用756PC的紫外可见分光光度计来测量亚甲基蓝溶液在664 nm处的吸光度。这是因为该浓度范围内的亚甲基蓝溶液在664 nm处的吸光度值最大，并且吸光度值与溶液的浓度有较好的线性关系，也就是说当溶液浓度处于0~20 mg/L的范围时，吸光度A与浓度C成正比，即吸光度值越大，溶液的浓度越高，吸光度值越小，溶液的浓度越低。因此，可以用下式来计算亚甲基蓝(MB)溶液的降解速率：

$d=\left(C_0-C\right)/C_0\times 100\%=\left(A_0-A\right)/A_0\times 100\%$

式中d为降解率，C₀为亚甲基蓝溶液光降解前的浓度，C为光降解后残余亚甲基蓝溶液的浓度，A₀为亚甲基蓝溶液光降解前的吸光度值，A为光降解后残余亚甲基蓝溶液的吸光度值。

3. 结果与讨论

3.1. X射线衍射分析(XRD)

本实验采用完全相同的制备工艺和热处理方法制备了TiO₂薄膜和TiO₂粉末，由于TiO₂薄膜较薄，普通X射线衍射仪的检测信号较弱，无法正确检测到薄膜的相结构，所以本实验用相同条件下制备的TiO₂粉末进行X射线衍射分析，以此来获得TiO₂薄膜的相成分。

图1为经400℃热处理制备的(Ag,N)-TiO₂粉末样品的X射线衍射谱图。由图可知，在本实验的制备条件和热处理工艺下制得的TiO₂全部以锐钛矿的形式存在，即没有出现金红石相，而且锐钛矿的衍射峰比较尖锐，说明结晶良好。同时在XRD图谱中可以看到Ag相的特征衍射峰(2θ = 38.20˚)，对应于Ag (111)晶面，但是在衍射谱图中没有观察到任何含氮物质的衍射峰，这可能是由于掺杂的氮元素没有形成新的物质而是高度分散地进入到TiO₂的晶格内部。

Figure 1. XRD spectra of (Ag,N)-TiO₂ powders calcined at 400˚C

图1. 400℃热处理的(Ag,N)-TiO₂粉末样品的XRD谱图

3.2. 扫描电子显微镜分析(SEM)

图2(a)和图2(b)分别为经400℃热处理制备的(Ag,N)-TiO₂薄膜样品的表面形貌和断面形貌。从图2(a)中可以清楚地看到，(Ag,N)-TiO₂薄膜的结晶度很高，表面由形状规则的球形颗粒组成，颗粒轮廓非常清晰，大小均匀，平均晶粒尺寸约为20 nm，另外，薄膜表面平整致密并且无裂纹出现。由(Ag,N)-TiO₂薄膜断面的SEM照片(见图2(b))可知，在本实验条件下制备的薄膜与玻璃基底结合紧密，二者之间无空隙出现，薄膜厚度约为150 nm。

图3为(Ag,N)-TiO₂薄膜经400℃热处理后的EDS图谱，由图可知，除玻璃本身的元素(In, Si)之外，EDS图谱中还有Ti、O、Ag、N元素，说明Ag和N元素均已成功地掺入进TiO₂薄膜中。

Figure 2. SEM photograph of (Ag,N)-TiO₂ film calcined at 400˚C, (a) surface of (Ag,N)-TiO₂ film; (b) cross-section of (Ag,N)-TiO₂ film

图2. 400℃热处理的(Ag,N)-TiO₂薄膜的SEM照片，(a) (Ag,N)-TiO₂薄膜表面；(b) (Ag,N)-TiO₂薄膜断面

Figure 3. EDS spectra of (Ag,N)-TiO₂ film calcined at 400˚C

图3. 400℃热处理的(Ag,N)-TiO₂薄膜的EDS图谱

3.3. 紫外-可见光光谱分析

图4中(a)~(d)分别为纯TiO₂薄膜、Ag-TiO₂薄膜、N-TiO₂薄膜以及(Ag,N)-TiO₂薄膜的紫外可见光光吸收图谱。从图中可以看出，四种薄膜在可见光区吸收强度最强的为(Ag,N)-TiO₂薄膜，其次为N-TiO₂薄膜，再次是Ag-TiO₂薄膜，最弱的是纯TiO₂薄膜。因此，在本实验条件下制备的薄膜中，(Ag,N)-TiO₂薄膜的吸光性能是最好的，光谱响应范围不仅扩展到了可见光区，而且吸光强度也是最强的。

3.4. 光催化性能分析

图5中(a)~(d)分别为纯TiO₂薄膜、Ag-TiO₂薄膜、N-TiO₂薄膜以及(Ag,N)-TiO₂薄膜在可见光下对亚甲基蓝(MB)溶液的光催化降解曲线。由图可知，纯TiO₂薄膜的光催化活性最低，亚甲基蓝在可见光下几乎没有降解，在TiO₂薄膜中掺入Ag后，亚甲基蓝的降解率升高到45%，掺入N后，亚甲基蓝的的降解率约为48%，而对TiO₂薄膜进行银氮共掺后，可见光下照射300 min亚甲基蓝的降解率接近70%，同时观察降解后亚甲基蓝溶液的颜色已由原先的蓝色变为淡蓝色。因此，对TiO₂薄膜进行银氮共掺可以明显提高其光催化活性，极大地促进了薄膜对有机污染物的光催化降解。

Figure 4. Absorption spectra of film in UV-vis, (a) TiO₂, (b) Ag-TiO₂, (c) N-TiO₂, (d) (Ag,N)-TiO₂

图4. 薄膜的紫外可见光光吸收图谱，(a) TiO₂，(b) Ag-TiO₂，(c) N-TiO₂，(d) (Ag,N)-TiO₂

Figure 5. Photocatalytic degradation curves of methylene blue (MB) with films under visible light, (a) TiO₂, (b) Ag-TiO₂, (c) N-TiO₂, (d) (Ag,N)-TiO₂

图5. 可见光下薄膜对亚甲基蓝(MB)溶液的光催化降解曲线，(a) TiO₂，(b) Ag-TiO₂，(c) N-TiO₂，(d) (Ag,N)-TiO₂

4. 讨论

本文通过对TiO₂薄膜进行银氮共掺使薄膜晶粒细化，光谱响应范围扩展至可见光区，且吸收强度较强，其光催化活性高于单一银掺杂、单一氮掺杂以及纯TiO₂薄膜的活性，300 min光照后，亚甲基蓝溶液的降解率接近70%，分析认为这是由于贵金属Ag与非金属N共掺杂后产生的共同作用所致。

在TiO₂薄膜中掺杂N，N会进入TiO₂晶格并取代氧原子，因为N的电负性比O的电负性小，N的2p轨道与O的2p轨道杂化后可使TiO₂的带隙变窄，从而扩大了薄膜的光谱响应范围 [12] 。同时，N的掺杂也有利于氧空位的形成，氧空位能够在TiO₂的导带下方形成一个窄的能带，使TiO₂具有可见光活性 [13] 。另外，N进入TiO₂晶格会产生晶格畸变，从而影响薄膜晶粒的生长，细化颗粒，增大比表面积，提高薄膜的光催化活性 [14] 。

Ag掺杂能够降低光生电子和光生空穴的复合几率，改善TiO₂薄膜的光催化性能，这是由于贵金属Ag的功函数( ${\Phi }_m$ )比TiO₂的功函数( ${\Phi }_s$ )高，当Ag掺杂进TiO₂薄膜中，电子就会从费米能级较高的TiO₂向费米能级相对较低的金属Ag迁移，这样金属Ag表面就会获得较多的电子，即显示过量的负电荷，而TiO₂表面带过量的正电荷，TiO₂的能带就会向上弯曲，在TiO₂表面形成耗尽层，从而在金属Ag与TiO₂的界面上形成捕获电子的肖特基势垒(Schottky Barrier)，金属Ag便成为捕获激发电子的有效陷阱，抑制了光生电子与光生空穴的复合，延长了载流子的寿命，并且薄膜表面空穴存在时间的延长对于主要通过空穴与空穴载体(羟基·OH)进行的光催化氧化分解反应来说，其降解速率就得到了一定程度的提高。另外，从半导体TiO₂迁移至金属Ag的光生电子并不发生积累，而是直接形成漂移电流流走，从而在薄膜表面的不同位置发生氧化还原反应，提高薄膜的光催化降解能力。也就是说，在金属Ag与TiO₂界面上形成的肖特基势垒不仅具有促进光生电子-空穴对分离的能力，而且能够快速把分离的光生电子迁移走，从而有利于光生空穴参与氧化还原反应 [15] 。

因此，对于(Ag,N)-TiO₂薄膜来说，在贵金属Ag与非金属N的共同作用下，一方面薄膜的禁带宽度变窄，使其能够在波长较长的可见光下受到激发而产生光生电子-空穴对，即拓宽了薄膜的光谱响应范围。另一方面，掺杂离子能够捕获激发电子，抑制光生电子-空穴对的复合，使得更多的光生电子和光生空穴能够参与氧化还原反应。所以说正是在掺杂元素银和氮的共同作用下，TiO₂薄膜的光催化活性以及光催化降解污染物的能力得到了极大地提高。

5. 结论

1) 以钛酸四丁酯、硝酸银和尿素为前驱体，采用溶胶凝胶法结合旋涂法在热处理温度为400℃的条件下成功制备了(Ag,N)-TiO₂薄膜光催化材料，并采用多种测试手段对其晶型结构、微观形貌、光吸收性能进行了分析和研究，同时以亚甲基蓝溶液为目标污染物，考察了薄膜在可见光下的光催化活性。

2) (Ag,N)-TiO₂薄膜的结晶度很高，TiO₂以锐钛矿的形式存在，表面由形状规则的球形颗粒组成，平均晶粒尺寸约为20 nm，并且(Ag,N)-TiO₂薄膜与玻璃基底结合紧密，二者之间无空隙出现，薄膜厚度约为150 nm。(Ag,N)-TiO₂薄膜的光谱响应范围不仅扩展到了可见光区，而且对可见光的吸收强度较高。

3) (Ag,N)-TiO₂薄膜的可见光光催化活性优于单一Ag掺杂、单一N掺杂以及纯TiO₂薄膜的活性，300 min光照后，亚甲基蓝溶液的降解率接近70%，亚甲基蓝溶液的颜色由起初的蓝色变为淡蓝色。这是由于贵金属Ag可降低光生电子–空穴对的复合率，非金属N能有效拓宽薄膜的光谱响应范围，在二者的共同作用下，薄膜的光催化活性得到了很大的提高。

参考文献

NOTES

^*通讯作者。