电化学氧化法降解苯酚研究

Study on Degradation of Phenol by Electrochemical Oxidation

摘要: 采用电化学氧化法对苯酚模拟废水进行处理，通过正交实验法考察不同阳极材料、电解电压、极板间距和电解质浓度对苯酚降解效果的影响，实验结果表明：在电解电压9 V，钢板作阳极，极板间距15 mm，电解质浓度0.09 mol/L条件下，苯酚去除率可达92.86%，COD_cr去除率为86.38%。最后对在最佳实验条件组合下处理后的苯酚溶液用气相色谱–质谱联用仪进行检测和分析，初步探讨了电化学氧化法降解苯酚的途径。

Abstract: The simulated phenol wastewater was treated using electrochemical oxidation method and the effects of different anode materials, electrolysis voltage, plate spacing and electrolyte concentration on the degradation of phenol were investigated by orthogonal experiment. The experimental results show that under the conditions of electrolysis voltage of 9 V, steel plate as anode, plate spacing of 15 mm and electrolyte concentration of 0.09 mol/L, the phenol removal rate can reach 92.86%; COD_cr removal rate is 86.38%. Finally, Gas chromatography-mass spectrometry was used to detect and analyze the phenol solution treated under the optimal combination of experimental conditions, and the way of electrochemical oxidation to degrade phenol was discussed.

1. 引言

随着工农业生产的不断发展、城镇建设规模的日益扩大，全球污染日益严重，尤其是化学品对环境的污染。苯酚、苯胺等作为重要的化工原料，其生产量和使用量占芳烃总量的90%以上 [1] 。这些物质在满足人类生产、生活需要的同时也不可避免的进入到环境中，给环境造成危害。自1923年世界上采用苯磺化法首次生产苯酚以来，苯酚的生产发展很快。2003年，世界苯酚的总消费量约为735万吨，2004年总消费量增加到约748万吨，同比增长约1.8% [2] 。苯酚具有较强的毒性，是我国优先控制的污染物之一，属于难降解有机污染物，难以用传统的处理技术去除。

电化学氧化技术 [3] - [12] 是一种很好的处理苯酚废水的方法，通过合适的条件控制，合理的反应设计，可以将废水中的污染物转化为可生化的有机物或无机物，最终实现对苯酚的去除。

本文旨在对苯酚进行电化学氧化处理，通过正交实验的方法 [13] [14] [15] [16] [17] ，研究电极材料、电解电压、极板间距和电解质浓度对苯酚电化学降解效果的影响，并通过对废水中COD_cr含量的测定分析电解过程中苯酚的矿化程度 [18] 。

2. 实验部分

2.1. 仪器设备及试剂

本实验所用主要仪器设备和试剂如表1和表2所示。

2.2. 实验方法

2.2.1. 单因素实验

分别以石墨、钢板和钛钌三种材料作阳极，钢板做阴极。用量筒量取250 mL苯酚模拟废水(100 mg/L)倒入400 mL烧杯中，调节极板间距并固定极板浸泡面积为：5 cm × 4 cm，然后加入一定量的电解质Na₂SO₄，

Table 1. Main experimental instruments and equipment

表1. 主要实验仪器和设备

Table 2. Main experimental reagent

表2. 主要实验试剂

于室温下电解120 min，每隔30 min取样，将水样离心并稀释适当倍数后测定水样中苯酚含量。实验装置如图1所示：

Figure 1. Electrolytic device schematic

图1. 电解装置示意图

2.2.2. 正交实验

在单因素实验结果的基础上设计正交表，进行正交实验，测定每组的苯酚去除率和COD_cr去除率。

2.3. 分析方法

2.3.1. 苯酚的测定

采用4-氨基安替比林分光光度法测定。

2.3.2. COD_cr的测定

COD_cr的测定采用微波消解法。取5.00 mL混合均匀的水样置于消解罐中，依次准确加入5.00 mL重铬酸钾标准溶液，5 mL硫酸–硫酸银溶液，1 mL硫酸汞溶液。拧紧瓶盖，置于微波炉中消解。消解结束后，将消解罐冷却至室温。冷却后将消解罐内的液体全部转移入250 mL锥形瓶中，可用蒸馏水反复润洗转移内壁上残余的液体。加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定。

3. 结果与讨论

3.1. 单因素实验

3.1.1. 电解电压对苯酚去除效果的影响

分别以钢板–钢板、石墨–钢板和钛钌–钢板做电极，量取250 mL浓度为100 mg/L的苯酚模拟废水，极板间距为10 mm，电解质Na₂SO₄浓度为0.07 mol/L，电解120 min，电解电压分别为5 V、6 V、7 V、8 V、9 V，考察电解电压对苯酚去除效果的影响，实验结果如图2所示：

Figure 2. Effect of electrolytic voltage on phenol removal rate

图2. 电解电压对苯酚去除率的影响

由图2可知，3种电极体系下苯酚的去除率均随电解电压的升高而增大，这可能是因为电压的升高，增强了溶液中带电粒子的推动力，可加速·OH等强氧化基团的产生，从而加快苯酚的氧化反应。但是电压过高，将增加短路电流与旁路电流的产生，增加能耗，降低反应的能量效率 [19] ，且高电压下，极板发热明显，影响电极的使用寿命。对于钢板–钢板和石墨–钢板电极体系，苯酚的去除效率受电解电压的影响较小，故选定电解电压为8 V。

3.1.2. 极板间距对苯酚去除效果的影响

分别以钢板–钢板、石墨–钢板和钛钌–钢板做电极，量取250 mL浓度为100 mg/L的苯酚模拟废水，电解电压为8 V，电解质Na₂SO₄浓度为0.07 mol/L，电解120 min，极板间距分别为10 mm、15 mm、20 mm和25 mm，考察极板间距对苯酚去除效果的影响，实验结果如图3所示。

由图3可知，随着极板间距的增大，苯酚的去除率逐渐减小，这是因为当外加电压一定时，电场强度会随着极板间距的增大而减小，进而增加了对流、扩散传质的距离，导致苯酚的电迁移速率减慢。极板间距为10 mm时，三种电极体系电解120 min，苯酚的去除率分别为88.52% (钢板–钢板)、91.05% (石墨–钢板)和75.24% (钛钌–钢板)；极板间距为15 mm时，三种电极体系电解120 min，苯酚的去除率为85.61% (钢板–钢板)、90.17% (石墨–钢板)和70.29% (钛钌–钢板)。这表明，极板间距较小时，苯酚的处理效果较好，这是因为极板间距小，浓差极化的影响就小，超电势随之降低，同时对流、扩散传质的距离减小，降低了传质阻力，增大了溶液的浓度梯度，从而提高了传质推动力，强化了传质效果 [20] 。故选定极板间距为10 mm。

3.1.3. 电解质浓度对苯酚去除效果的影响

分别以钢板–钢板、石墨–钢板和钛钌–钢板做电极，量取250 mL浓度为100 mg/L的苯酚模拟废水，电解电压为8 V，极板间距为10 mm，电解120 min，电解质浓度分别为0.07 mol/L、0.09 mol/L、0.11 mol/L和0.13 mol/L，考察电解质浓度对苯酚去除效果的影响，结果如图4所示：

Figure 3. Effect of plate spacing on phenol removal rate

图3. 极板间距对苯酚去除率的影响

Figure 4. Effect of electrolyte concentration on phenol removal rate

图4. 电解质浓度对苯酚去除率的影响

图4曲线表明，三种电极体系下，苯酚的去除率均随着电解质浓度的增加先增后减，电解质浓度为0.09 mol/L时，苯酚的去除率最大。这可能是因为电解质在低浓度时，随着浓度的增加，溶液的电导率增加，电阻减小，电流增大，加快反应中电子传递，使反应速率增大，从而增大了苯酚的去除率；但这种作用不是无限的，当电解质浓度增大到一定程度时，盐离子基本承担了正负电荷的迁移，降低了电流效率，同时阳极极板析氧副反应的加剧会抑制有机物的降解，所以苯酚的去除率减小。故选定电解质浓度为0.09 mol/L。

3.2. 正交实验确定最优组合反应条件

在上述单因素条件实验的基础上进行正交实验，优化工艺，找出最佳组合。正交实验的因素水平见表3；实验按L₉ (3⁴)正交表进行，结果如表4所示。

Table 3. 4 factor 3 horizontal orthogonal test table

表3. 4因素3水平正交实验表

Table 4. Orthogonal experimental results

表4. 正交实验结果

注：K_i、k_i和R表示苯酚类， ${K^{\prime }}_i$ 、 ${k^{\prime }}_i$ 和R'表示COD_cr类。

对正交实验结果进行分析，极差越大表示该因素的影响越大。根据表4可知，电解电压、极板间距、电解质浓度和电极材料的极差大小分别是21.15、6.58、7.54和22.23，这表明，电解电压和电极材料是影响苯酚去除率的两个最主要的因素，电解质浓度和极板间距的影响相对较小且两者的影响程度接近。从实验结果可以看出电解电压9 V、极板间距10 mm、电解质浓度0.09 mol/L、石墨作阳极为苯酚电化学降解的最优组合。

对COD_cr去除效果的影响而言：电解电压、极板间距、电解质浓度和电极材料的极差值分别是21.81、1.62、2.57和42.08，由极差大小得知各因素对苯酚降解效果影响程度由大到小依次为：电极材料 > 电解电压 > 电解质浓度 > 极板间距，可以看出，影响COD_cr去除率的最主要因素依然是电极材料，其次是电解电压，而电解质浓度和极板间距对COD_cr去除效果的影响相对较小。从实验结果可以确定去除COD_cr的最优实验条件组合为：钢板作阳极、电解电压9 V、极板间距15 mm、电解质浓度0.09 mol/L。

综合考虑苯酚和COD_cr的去除效果以及电解过程中的能耗问题，确定苯酚电化学降解的最优组合条件：电解电压为9 V时，苯酚和COD_cr的k值都为最大，故确定最佳电解电压为9 V；极板间距15 mm和10 mm所对应的k值接近，考虑到极板间距越小，能耗越高，故选择15 mm极板间距为最优组合条件之一；电解质浓度为0.09 mol/L时，苯酚和COD_cr的去除效果都是最好的，所以确定最优电解质浓度为0.09 mol/L；石墨对苯酚的去除率比钢板稍好，但钢板对苯酚的矿化程度比石墨电极明显，综合考虑选择钢板作为阳极更为适宜。最后确定最优组合实验条件为：钢板作阳极，电解电压9 V、极板间距15 mm、电解质浓度0.09 mol/L。最优条件下可实现苯酚去除率达92.86%，COD_cr去除率达86.38%。

3.3. 苯酚电化学氧化机理初步分析

分别对未处理过的苯酚溶液和在最优实验条件下处理过后的苯酚溶液进行气相色谱检测，结果如图5所示：

Figure 5. Gas chromatographic comparison of phenol solution before and after electrolytic treatment of steel plate electrode

图5. 钢板电极电解处理前后苯酚溶液的气相色谱对比图

由图5可知，苯酚经钢板–钢板电极电解处理后出现了一些新峰，通过气相色谱–质谱联用法检测出这些中间产物有苯二酚、苯醌和乙二酸，这表明在电解过程中苯酚并没有立即完全矿化，而是先生成一些更复杂的中间产物如酚和醌等，还有一些小分子有机物如乙二酸等有机酸 [21] [22] [23] [24] ，最后部分被彻底矿化为CO₂和H₂O。

通过以上检测结果，推测苯酚的电化学氧化降解历程可能为3个过程：1) 苯酚首先被氧化为醌类和酚类物质。2) 醌类和酚类化合物开环生成一些小分子有机酸。3) 随着氧化的不断深入，小分子有机酸进一步被降解，生成最终产物二氧化碳和水。苯酚的降解路径推测如下图6所示：

Figure 6. Pathways of degradation of phenol by electrochemical oxidation

图6. 苯酚电化学氧化的可能路径

4. 结论

1) 通过4因素3水平正交实验确定影响苯酚电化学降解效果的主要因素为电极材料和电解电压。

2) 苯酚电化学降解的最优实验条件为：钢板作阳极，电解电压9 V、极板间距15 mm、电解质浓度0.09 mol/L。最优条件下可实现苯酚去除率达92.86%，COD_cr去除率达86.38%。

3) 通过GC-MS分析，苯酚在电化学降解过程中会生成一些更复杂的中间产物如酚和醌等，还有一些小分子有机物如乙二酸等有机酸，最后部分被彻底矿化为CO₂和H₂O。

基金项目

武汉工程大学校长基金项目(2017062)。

NOTES

^*通讯作者。