1. 引言
甲醛是世界上产量最高的十种化学品之一，被广泛应用于我们的日常生活中 [1]。然而，甲醛也是一种有害气体，已被国际癌症研究机构列为一级致癌物质，长期接触不仅对人体眼部、呼吸道、免疫系统等产生危害，更会引起人体的癌变和生殖遗传变异 [2]。由甲醛引起的室内空气污染引起了人们的高度关注，中华人民共和国国家标准《居室空气中甲醛的卫生标准》规定：居室空气中甲醛的最高允许浓度为0.08 mg/m3 [3]。因此，为了人们的身体健康，探索一种高效快捷的甲醛检测方法迫在眉睫。电阻型金属氧化物半导体传感器检测是目前广泛研究的甲醛检测方法之一，在金属氧化物半导体中，ZnO具有性质稳定、电子迁移率高等特点，是近十年研究最为广泛的n型半导体材料 [4]。ZnO气体传感器的传感机制依赖于半导体电导的变化，这种变化又是由具有强还原性或氧化性的目标气体与激发源活化后的金属氧化物半导体发生反应而引起的 [5]。因此，被检测气体在ZnO表面的吸附性质对气体传感器的性能有着重要影响。
近年来，密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)是研究ZnO气体吸附的主要方法之一。Wei An [6] 等人研究了H2，CO，NH3，O2和NO2在ZnO单壁纳米管上的吸附，结果表明，CO和NH3的吸附导致部分电子转移至ZnO纳米管，而H2和O2则相反，说明被测气体的性质影响了电子的迁移方向，这种电子迁移规律在其他研究中也有类似发现 [7] [8]。此外，大量研究发现在ZnO中掺杂贵金属、过渡金属和金属氧化物能有效提高ZnO气体传感器的气敏性并降低工作温度。Oleg Lupan [9] 等通过Ag的掺杂，成功制备了能在室温下对H2快速响应的纳米传感器。X. Chang等 [10] 报道了CdSO4掺杂的ZnO传感器能够在室温下对甲醛具有较高的灵敏度，其检测最低阈值低于1 ppm，作者将薄膜对甲醛的高敏感性归因于Cd2+和SO2− 4的协同作用，掺杂增加了载流子密度并降低了表面传感反应的活化能。
在我们之前的研究中报道了甲醛在无缺陷ZnO表面的吸附性质 [11]。甲醛O原子与无缺陷ZnO的Zn原子之间的最近结合距离为2.081 Å，结合能为0.496 eV，吸附过程中电子从ZnO向甲醛分子转移0.089 e。本文以O空位缺陷的ZnO(0001)为研究对象，用密度泛函理论方法计算甲醛在O空位缺陷ZnO表面的吸附性能，分析O空位缺陷对甲醛的吸附性能的影响，对ZnO表面气体吸附方面的后续研究起到参考作用。
2. 计算方法
本文在模拟甲醛分子吸附机制时，使用Material Studio 7.0中的Dmol3软件包 [12]。交换相关泛函采用GGA下的PBE矫正 [13]；自旋计算中，勾选Spin unrestricted和Use formal spin as initial；为保证计算精度的同时，较快速的完成计算，精度采用Medium；核心处理采用DFT Semi-Core Pseudopots (DSSP)；计算基组选用双数值极化基(DNP) [14]；布里渊区K点设置为较适用于检测纳米结构ZnO表面气体吸附性质的1 × 1 × 8 [15]；全局轨道截断设置为5.0 Å；能量、势力、位移分别设置为1 × 10−5 Ha，0.002 Ha/Å和0.005 Å。
甲醛分子与ZnO的结合能Eb定义为：
其中E(ZnO)表示模型最优结构下的能量，E(HCOH)为甲醛模型最优结构下的能量，E(total)为甲醛吸附在ZnO表面最优模型的全部能量。
为研究吸附进程中的电荷改变情况，ZnO模型与甲醛间的电荷转移(Charge Transfer, CT)用Mulliken电子布局电荷分析方法计算 [16]。
3. 结果与讨论
3.1. 甲醛分子模型
甲醛分子建模时，先通过长度为1.200 Å的双键链接C原子和O原子，再为C原子自动添加H原子链接，初步建立甲醛分子模型。能量最小化后的甲醛分子最优拓补结构如图1所示，H、O间键角为121.350˚和121.389˚，H、H间键角为117.261˚；C、H键长为1.110 Å，C、O键长为1.234 Å。
3.2. 本征O空位缺陷ZnO拓扑结构
O空位缺陷ZnO模型由两层ZnO分子构成，包含了42个Zn原子和41个O原子，O空位位于ZnO表面，模型底层固定。同时ZnO模型表面的O的空位缺失会导致缺陷周围形成三个仅成两个单键的Zn原子。值得注意的是，这三个Zn原子的另外两个Zn-O键的键长比远离缺陷处略长，其中一个Zn原子两个Zn-O键长相等，为1.965 Å；另外两个Zn原子的两个Zn-O键长都分别为1.978 Å和1.957 Å，而远离O空位的Zn-O键的键长为1.913 Å，如图2所示。
Figure 2. Intrinsic O vacancy defect ZnO model
图2. 本征O空位缺陷ZnO模型
3.3. 能带结构
计算所得能带结构如图3(a)所示，O空位缺陷ZnO能带结构为典型的半导体型，既有满带又有空带，禁带较小，其中，价带顶(VBM)和导带底(CBM)都位于布里渊区的G点处，G点到F点之间的导带底和价带顶都是接近水平的光滑曲线，能量没有剧烈变化，只是价带能量分布密度较导带大，这些结果表明，计算所采用的参数、模型等都符合要求，计算过程中，并没有发生O空位缺陷ZnO之间的相互作用。
Figure 3. Intrinsic O vacancy defect ZnO band structure (a) and overall state density (b)
图3. 本征O空位缺陷ZnO能带结构(a)和总体态密度(b)
结合缺陷ZnO总体态密度图对能带结构进一步分析，如图3(b)所示，位于1.451~3.958 eV的能带为导带，0.0 eV以下为价带，价带由二个部分组成，分别为−6.884~0.0eV的上价带区和−18.163~−16.868 eV的下价带。能带结构图中给出了导带底和价带顶所对应的能量值，能隙值为两者之差，为1.451eV，与无缺陷ZnO相比增加了0.356 eV [11]。
3.4. 吸附性质
吸附性质主要体现在两个物理量上，结合距离(D)和结合能(Eb)。结合距离是几个粒子相互靠近，结构最优化后的最小距离，结合距离数值越小，分子结构越稳定；结合能是几个粒子从自由状态结合成为一个复合粒子时所释放的能量，结合能数值越大，分子结构越稳定。在具有O空位缺陷的ZnO中，O的空位缺失会导致ZnO中形成三个仅成两个单键的Zn原子，与其他Zn原子相比少了一个单键，为考察该部分Zn原子对甲醛分子吸附性质与其他Zn原子差异，本文在计算过程中，将甲醛分子放置于三个Zn原子中间，吸附结构稳定后的结果如图4所示。甲醛中的O原子与三个Zn原子的结合距离分别为3.815 Å、3.663 Å和2.123 Å，最近的结合距离为2.123 Å，比无缺陷ZnO远了0.042 Å，整体结合能为0.496 eV，比无缺陷ZnO少了0.175 Å。同时，吸附过程并未导致ZnO结构产生较大变化。
Figure 4. Adsorption structure of formaldehyde on the surface of O vacancy defect ZnO
图4. 甲醛在O空位缺陷ZnO表面吸附结构图
通过电子布局分析，可以了解甲醛分子在O空位缺陷ZnO表面吸附前后的电荷分布和转移情况，通过对电荷转移的研究可以进一步了解相互作用的基底在吸附进程中扮演电子受体还是电子供体的角色。计算结果表明，独立的甲醛分子各原子电子布局分别为2.914 e(C)，0.452 e(H)，0.453 e(H)，4.181 e(O)，当甲醛分子吸附于ZnO表面后，各原子电荷布局分别为2.933 e(C)，0.453 e(H)，0.470 e(H)，4.199 e(O)，即在甲醛分子吸附于ZnO表面过程中，甲醛分子中的C得到了0.022 e，H1得到了0.001 e，H2得到了0.011 e，O得到了0.021 e，得到的电子总数为0.055 e，得电子比甲醛在无缺陷ZnO吸附时少了0.034 e。此外，远离ZnO表面的H原子基本无电荷变化，C和O原子电荷变化较大，邻近ZnO表面的H原子次之，而ZnO表面中与甲醛中O原子结合距离最近的Zn原子电荷变化数为0.052 e，这是因为甲醛分子中的O原子具有强烈的电负性，在吸附过程中，甲醛分子扮演电子受体的角色，从ZnO表面捕捉电子，甲醛分子中的O原子与ZnO表面的Zn原子相互作用，同时产生电荷转移。
为了直观的观测吸附过程中电荷的转移情况，进一步分析了甲醛分子吸附时的电荷密度，如图5所示，越红表示该区域电子密度越高，越蓝表示该区域电子密度越低。由该图可以看出，因为O原子强烈的电负性，电子主要集中在O原子周围，O原子电荷密度大，Zn原子电荷密度小。当甲醛分子吸附在O空位缺陷ZnO表面，ZnO表面电荷发生了变化，电荷密度有所降低，说明电子由ZnO表面向甲醛分子转移，这与电子布局分析结果相吻合。
Figure 5. Charge density of formaldehyde molecules before and after adsorption on the surface of O vacancy defect ZnO
图5. 甲醛分子在O空位缺陷ZnO表面吸附前后的电荷密度
为进一步分析甲醛分子在O空位缺陷ZnO表面的吸附性质，本文计算并比较了甲醛吸附前后的能带结构和态密度变化，结果如图6所示。甲醛的吸附在O空位缺陷ZnO表面吸附前后的总体态密度没有太大的变化，导带和上价带部分在−6.918~3.899 eV，下价带部分在−18.150~−16.483 eV，但甲醛吸附后在下价带末端、下价带与上价带和导带之间产生了明显的新的电子态密度岛峰，这两个态密度岛峰完全由甲醛分子贡献。价带末端的岛峰不会对O空位缺陷ZnO表面的电导性产生影响，带隙间产生的明显岛峰表明出现了杂质能级，并且带隙较甲醛吸附前有变窄的趋势，这将有利于电子更容易的从下价带经杂质能级激发到上价带和导带，从而增加导带中电子数量，改变O空位缺陷ZnO电导性质，从而产生甲醛敏感信号。
综合分析O空位缺陷ZnO的电子结构以及甲醛在其表面的吸附性质，并与纯ZnO进行比较，不难发现，O空位会使ZnO的禁带宽度增加，同时减少导带底与价带顶的电子态，导致ZnO的导电性下降，从而降低了甲醛在其表面的吸附性能。事实上，已有研究表明半导体导电性的变化与气体吸附性能变化呈正相关关系。Chen [17] et al.通过在碳纳米管中掺杂Cu，使带隙变窄了0.48 eV，导致甲醛与碳纳米管的结合距离由3.346 Å缩短为1.987 Å，结合能由0.005 eV增大至0.715 eV，显著增强了气体吸附性能。在Hadipour [18] et al.的研究中，Al原子替换Zn原子的掺杂使ZnO带隙宽度减少了2.93 eV，提高了ZnO的导电性，同时提高了ZnO对CO分子的敏感性。综上，O空位缺陷降低了ZnO半导体的导电性，对其甲醛敏感性有不利影响，应尽量避免。
4. 结论
本文采用了密度泛函理论方法，研究了甲醛在O空位缺陷ZnO表面的吸附情况，结果表明本征O空位缺陷会导致ZnO能隙增大，甲醛与O空位临近的Zn原子结合距离为2.123 Å，结合能为0.496 eV。
Figure 6. Changes of the overall density of states before and after formaldehyde adsorption on the surface of O vacancy defect ZnO
图6. 甲醛在O空位缺陷ZnO表面吸附前后的总体态密度变化
同时，甲醛的吸附会使ZnO表面的电荷密度降低，电子向甲醛分子转移，甲醛分子得电子量为0.055 e。对甲醛吸附前后的总体态密度变化研究发现，甲醛吸附会导致带隙中出现杂质能级，并且使带隙变窄，改变O空位缺陷ZnO的电导性质，从而产生甲醛敏感信号。对比甲醛在无缺陷ZnO表面的吸附情况，发现O空位缺陷导致甲醛分子与ZnO之间的结合距离增加，结合能减小，但吸附前后的总体态密度变化趋势相同。该研究期望为基于ZnO薄膜的甲醛气体传感器的研究提供理论参考。
基金项目
本文得到了中央高校基本科研业务费（2682020CX05）和博士后基金面上项目的支持。