1. 引言
渤海是半封闭内海，水体的自净能力差，生态脆弱。同时沿海地区区域粗放的发展方式给渤海带来了比较大的生态压力 [1]。为全面贯彻党中央、国务院决策部署，落实《中共中央国务院关于全面加强生态环境保护坚决打好污染防治攻坚战的意见》(中发[2018]17号)。针对环渤海综合治理，生态环境部制定《渤海综合治理攻坚战行动计划》，加快解决渤海存在的突出生态环境问题。开展水污染物排海总量控制和入海排污口溯源排查等措施。环渤海三省一市自来水厂在生产饮用水的同时也产生4%~7%的污水，其中包含浓缩后的悬浮物和有机物，以及残留在泥中的混凝剂等，含水量达到90%以上 [2]。如果直接排入水体不仅污染水体，也浪费了水资源。因此实现排泥水的高质量的水回收技术是目前企业迫切需求。
近年来发展起来的膜分离技术是一种新型有效的液固分离技术。国内外商品化的膜材料分为有机膜材料与无机膜材料，其中以有机膜材料为主。规模化商品有机膜材料主要包括聚烯烃类如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丙烯氰(PAN)、聚氯乙烯(PVC)、聚芳砜类如聚砜(PS)、聚醚砜(PES)以及聚偏氟乙烯(PVDF)等。聚丙烯氰主要用于制作超滤膜，其特点是亲水性较好，但耐酸碱性稍差。聚乙烯与聚丙烯用于制作微滤膜，该膜强度好，但亲水性差且抗氧化性不好。聚偏氟乙烯主要用于微滤膜与大孔超滤膜，抗氧化性好，断裂伸长高，较难制备低截留分子量的超滤膜，不能绝对去除细菌与病毒 [3]。聚醚砜可制备较宽范围的系列分离膜，不仅能制备各种不同孔径的超滤膜，而且还能制备多种孔径微滤膜。该膜机械强度高、pH值范围宽、抗氧化性较好并能满足频繁化学清洗的要求 [4] [5]。利用膜分离技术简单高效，因此在石油化工、环境保护、生活用水、食品加工和工业废水上受到越来越高的关注 [6] [7]。浸没式膜在污水生物反应器(MBR)有着良好的运行模式，但对于自来水的排泥水而言，运行条件有很大的差异，进行试验验证其效果是十分必要的。
本文采用浸没式超滤膜反应器，结合膜材料与污泥特性以及膜丝组装形式和操作条件等进行了测试，考察其回收水水质和膜污染特性等分析。同时考虑不同季节和间断操作对装置带来的影响考虑，采用不同季节和间断、开机周期性测试，为污水回收提供一种选择方法奠定基础。
2. 试验装置与方法
2.1. 试验装置及运行
为考察排泥水回收情况，以某净水厂排泥水为原料，试制试验装置进行污泥水回收试验装置见图1所示。装置主要包括罐体，污泥进出口，膜组件，曝气装置。采用快装口连接，可以更换棒状和丝状膜材料。
2.2. 考察内容及试验方法
应用激光粒度仪测试原水污泥的粒度分布情况；在取水口取水进行水质分析，浊度采用Swan公司提供的在线装置，其他水质送到实验室分析；取下膜后采用岛津公司ATR进行垢和膜整体分析测试。
Figure 1. Operation diagram of sludge water recovery
图1. 污泥水回收装置运行示意图
采用显微红外光谱仪考察不同材料的膜组件的组成情况；通过考察不同流量下的出水水质，研究膜反应器在污泥水回收试验中起到的作用。
3. 试验结果与讨论
3.1. 排泥水中污泥的表征
3.1.1. 排泥水中污泥特性测试
取污泥进行两次粒度测试，得到结果如图2所示，通过透射电镜照片可见，污泥颗粒呈絮状分布，部分团聚形成较大颗粒，结合稳定。两次污泥的粒度分布范围在72~79 μm之内。
3.1.2. 污泥的显微红外特性
取排泥水中污泥进行显微红外测试，得到结果如图3所示。
Figure 2. Transmission electron microscopy of sludge and size distribution of sludge
图2. 污泥透射电镜照片和粒度分布
Figure 3. Microscopic infrared image of sludge
图3. 污泥显微红外谱图
如图3所示，任意选取污泥样品的九个区域进行显微红外光谱测量，分为(1)、(2)、(3)三组。可以看出，九个区域的出峰位置大致相同，3300 cm−1部分为吸附水的羟基峰，1625 cm−1部分属于水中的羟基或者C=O/C=N峰，而从1100 cm−1处可以观察到属于多糖的C-O-C峰，除此之外在1000~500 cm−1之间有明显的氧化铁、氧化锰等无机物的吸收峰，显微红外测试结果显示污泥可以吸附大量的水，并具有一定量蛋白、多糖等生物质成分，主要含有无机氧化物；不同区域的吸收峰位置基本一致，只是在强度上略有差别，证明污泥混合成分均匀。
3.2. 回收水水质与膜材及操作参数关系
3.2.1. 不同材料膜组件的性能测试
在本实验装置上分别测试了PVDF膜丝和PE的膜棒组合件，在同等进水操作条件下通过试验膜出水测试，考察了金属离子铁锰，CODMn、氨氮、色度和UV254，具体结果见图4。
Figure 4. Performance comparison of membrane PE and membrane PVDF in sludge water recovery test
图4. PE膜和PVDF膜在污泥水回收试验中的性能对比
从图中可以看出，两种膜的出水的各项指标上均达到很好的效果。两种膜对Fe和氨氮的去除效果可达百分之百，对Mn的去除率也达到94%以上。
3.2.2. 污泥水回用实验操作关系
1) 金属离子去除效果与膜通量影响
Figure 5. Removal effect of metal ion in sludge recovery water
图5. 排泥水浸没式膜处理金属离子与通量关系
操作主要采用抽吸出水方式，可以在工程实施中的方便性和节能特性，泵流量越大，单位膜面积通量越大。不同通量下出水测试见图5所示。
由图5可知，原水的铁离子浓度高达125 mg/L，锰离子浓度达1 mg/L，经过PVDF膜过滤出水，对铁离子的去除率可达100%，对锰离子的去除率达90%以上。金属离子的去除主要是基于排泥水的pH在7~8左右，容易形成聚合分子，难以通过微纳米孔径。
3.3. 膜材料与膜污染分析
3.3.1. 聚乙烯膜(PE)和聚偏氟乙烯PVDF膜显微红外图谱分析
显微红外光谱仪可以考察材料的均匀性和物质组成，本试验选择PE膜组件和PVDF膜组件进行了显微红外测试，分别见图6、图7。
Figure 6. Microscopic infrared image of membrane PE
图6. PE膜显微红外图
Figure 7. Microscopic infrared image of membrane PVDF
图7. PVDF膜显微红外图
如图6a所示，在PE膜上选择9个区域进行显微红外测定，得到的数据作图分别如图(1)、(2)、(3)所示，可见材料分布均匀，根据图(4)吸收峰谱图可见，2919 cm−1左右的峰属于CH2的不对称伸缩振动，2851 cm−1左右属于CH2的对称伸缩振动，从1467 cm−1处可以观察到CH2的弯曲振动，吸收峰位置与PE一致，而不同区域出峰的位置相同，只是在吸光度上有所差异，证明此膜的组分纯度较高。与数据库对比可知为聚乙烯膜。
PVDF膜的显微红外谱图，如图7所示，选取PVDF膜上任意9个点进行显微红外测量，可见材料同样分布均匀，根据图吸收峰谱图可以看出，2959和2919 cm−1左右的峰为C-H的伸缩振动，1460和1377 cm−1左右的峰为CH2的变形摇摆振动，1166 cm−1左右为C-F的伸缩振动，测试结果说明为PVDF，而在不同位置的红外谱图出峰位置与峰强度基本相同，证明此膜的化学成分纯度高，性质稳定。
3.3.2. 聚乙烯膜(PE)和聚偏氟乙烯PVDF膜膜污染分析性
分别使用PE与PVDF膜对污泥水进行过滤后，对其过滤前后进行傅里叶变换衰减全反射红外光谱测试(Attenuated Total Internal Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy, ATR-FTIR)测试，ATR-FTIR可以对样品表面有机成分进行原位的结构分析，因此可以通过对滤膜表面进行ATR测试后，对其膜污染情况进行分析。测试结果如图8所示。
Figure 8. The images of membrane of PE and PVDF before and after filteration
图8. PE膜(a)和PVDF膜(b)过滤前后的ATR-FTIR图
从图8(a)中可以看到，PE膜在过滤后，其本身吸收峰位置不变，在2919 cm−1左右可以观察到属于CH2的不对称伸缩振动，从1467 cm−1处可以观察到CH2的弯曲振动。但是由于膜垢具有的生物质成分，使其在1100 cm−1处有属于多糖类物质的吸收峰，因此对过滤后的PE膜直接进行测试后，其在1100 cm−1处也会出现吸收峰的变化，而膜垢中的无机物成分会使滤膜在1000~500 cm−1处产生吸收峰变化，同样的变化在PVDF膜中也可以观察到。从图8(b)中可以看到，1400 cm−1左右是CH的变形摇摆振动，而1180 cm−1左右是C-F的伸缩振动，873是C-C cm−1的骨架振动，均属于PVDF的吸收峰，且过滤前后也峰位置没有明显变化，表明过滤前后PE膜和PVDF膜都可以保持性质稳定，而1100 cm−1的C-O-C峰及无机物的吸收峰也在过滤后的PVDF膜中被检测到，证明可以从膜表面是否可以检测到属于多糖类物质的C-O-C峰和无机物吸收峰对其膜污染状态进行表征。
浸入式膜是敞开式组装，在空气搅拌下尽管存在一定的膜污染，在相对长期不清洗运行3个月是可以保证出水量和出水品质。同时也对膜出水进行了细菌测试，丝状PVDF超滤膜对细菌的去除率低于棒状PE膜，回收水如果进入清水池还是需要消毒处理。PVDF膜丝经过曝气装置，尽管防止污泥出现粘附现象，从而减轻了对膜的损伤，但从外观上，丝状膜结构粘附物多于棒状结构的，从曝气搅拌和物理强度方面低于棒状膜。考虑操作和清洗条件对耐用性影响，丝状的PVDF膜不如棒状PE膜组件。
4. 结论
通过11个月的试验研究，采用随机间断和各个季节性的连续性周期测试，得出主要的结论如下：
利用PVDF中空纤维膜对含排泥水进行富集回用。经验证，回收的水对金属铁离子的去除率可达100%，对锰离子的去除率可达95%。
浸入式膜对浊度和色度的去除效果非常好，不受进水水质的影响。但对有机物类指标UV254的去除率仅有50%。水中COD去除效果随着含泥废水流量的减少，去除率逐渐增大，最高可达90%。
通过对两种膜材料对污泥水过滤前后膜表面进行ATR测试，验证两种膜在过滤过程中均可以保持性质稳定，膜污染主要为无机物的粘附，且可以从1100 cm−1处C-O-C峰和1000~500 cm−1处无机物峰的变化情况对其膜污染情况进行分析。
本课题开展为净水厂排泥水提供了一种回收参考技术参数，同时也为膜污染的判断分析提供了潜在的判断手段。进一步结合不同净水厂的情况进行优化有待于进一步的深入研究。
基金项目
国家基金委资助，基金号：21677027。