CuO/Cu₂O/ZnO复合材料的制备及可见光芬顿催化性能的研究

Preparation of CuO/Cu₂O/ZnO Composite and Study on the Catalytic Performance of Fenton under Visible Light

摘要: 可见光芬顿法是解决水污染问题的一种新型技术，该技术不仅具有芬顿氧化法处理效率高、稳定性好、易于操作等优势，又具有能够有效利用可见光的特点，从而备受关注。本研究以泡沫铜为基底，依次采用阳极氧化法和水热法制备了CuO/Cu₂O/ZnO复合材料芬顿催化剂，通过XRD、XPS、SEM、TEM、UV-Vis等分析测试手段对样品的微观形貌、结构组成和光学性能进行了表征，通过可见光下降解罗丹明B (RhB)溶液研究了样品的可见光芬顿催化性能。研究结果表明，相比于基底CuO/Cu₂O纳米阵列，CuO/Cu₂O/ZnO复合材料可见光芬顿催化降解性能有所提高。CuO/Cu₂O/ZnO^-4复合材料可见光下25 min降解了98%的RhB溶液，动力学常数为0.18 min⁻¹，是CuO/Cu₂O-60纳米阵列的1.5倍，重复循环5次催化降解试验后，30 min对RhB溶液的降解率为93%。ZnO与CuO/Cu₂O纳米阵列复合形成了异质结，提高了可见光吸收性能，抑制了光生电子与空穴的复合效率，有效提高了可见光芬顿催化降解性能。

Abstract: Visible light Fenton method, a new technology for solving water pollution, has attracted much attention due to its advantages of high efficiency, good stability, easy operation, and visible light absorption. In this study, CuO/Cu₂O/ZnO composites Fenton catalyst were prepared by anodic oxidation method and hydrothermal method on the base of copper foam. The microstructure, composition and optical properties of the samples were systemically characterized by XRD, XPS, SEM, TEM and UV-Vis measurements. The visible-light Fenton catalytic performance of the samples was evaluated by the degradation of Rhodamine B (RhB) under visible light. The research results indicate that compared with the base CuO/Cu₂O nanoarrays, the photocatalytic degradation performance of CuO/Cu₂O/ZnO composites are improved. The degradation rate of 98% RhB solution was 0.18 min⁻¹, which was 1.5 times of CuO/Cu₂O-60 nanoarray. After five cycles, the degradation rate of RhB solution was 93% in 30 minutes. ZnO and CuO/Cu₂O nanoarrays formed heterojunction, which improved the visible light absorption, inhibited the recombination efficiency of photogenerated electrons and holes, and effectively improved the catalytic degradation performance of visible light Fenton.

1. 引言

CuO和Cu₂O作为p型半导体，禁带宽度较窄，分别为1.2 eV和2.17 eV，可见光吸收性能好，常被用于催化降解有机污染物 [1] [2] [3]。然而目前商用的CuO和Cu₂O催化剂多为粉末 [4] [5]，在循环使用过程中需要离心回收，过程繁琐，容易造成样品质量损失，而块状催化剂在循环使用过程中只需简单清洗便可重复使用。因此，Li [6] 等人以铜网为基底制备了块状的Cu/Cu₂O/CuO材料，120 min降解了80%的RhB。Uthirakumar [7] 等人以铜盘为基底制备了Cu/Cu₂O/CuO材料，120 min降解了93%的RhB，重复循环降解实验5次后，RhB降解率仍有89%。块状催化剂虽然容易回收，循环稳定性好，但是由于表面积较小，不能与有机污染物充分接触，因此降解能力较弱。

而半导体复合形成异质结的方法可以有效提高催化降解性能 [8] [9] [10] [11]。ZnO是一种直接带隙半导体材料，禁带宽度约为3.37 eV，价带顶与导带底同处于K空间的同一位置，电子跃迁可以直接进行，不需要晶格原子的参与，电子跃迁率较大，具有较高的电子迁移率，因此ZnO具有优良的光电性能，能够与铜氧化物结合形成异质结，有效抑制光生电子和空穴的复合，促进光生载流子的分离。目前常用的氧化锌制备工艺有水热/溶剂热反应法，溶胶–凝胶法，电化学沉积法以及模板法等。Men [12] 等人采用水热法，以还原氧化石墨烯为基底，制备了ZnO/rGO复合材料。Ba-Abbad [13] 等人采用溶胶–凝胶法制备了平均尺寸为20 nm的ZnO纳米颗粒。Anand [14] 等人采用电化学沉积法制备了球形的ZnO纳米材料，平均大小为50~100 nm。相比之下，水热法具有设备简单、操作容易、成本低廉、反应过程可控且可在室温下进行等优点，是制备CuO/ZnO异质结构的理想方法。

本文以泡沫铜为基底，依次采用阳极氧化法和水热法制备了CuO/Cu₂O/ZnO复合材料，对ZnO纳米棒的生成机理进行了探讨，研究了CuO/Cu₂O/ZnO复合材料的晶体结构和化学组成，同时重点研究了不同水热时间对CuO/Cu₂O/ZnO复合材料微观结构和可见光芬顿催化性能的影响，并分析了其催化降解机理。

2. 实验方法

2.1. 样品的的制备

CuO/Cu₂O/ZnO复合材料的制备流程如图1所示，依次采用阳极氧化法和水热法制备CuO/Cu₂O/ZnO复合材料。

Figure 1. Schematic illustration for fabricating CuO/Cu₂O/ZnO composites

图1. CuO/Cu₂O/ZnO复合材料的制备流程图

2.1.1. CuO/Cu₂O纳米阵列材料的制备

采用阳极氧化法制备CuO/Cu₂O纳米阵列材料，主要制备流程如下：将高纯泡沫铜(99.99%)裁剪成2 × 1 cm²大小，依次使用乙醇(分析纯)、去离子水清洗干净后，作为阳极使用，高纯钛片(99.99%)作为阴极，配制150 g/L NaCl (分析纯)、40 g/L NaOH (分析纯)和1 g/L聚乙二醇(PEG20000，分析纯)的水溶液作为电解液，直流稳压稳流电源提供恒定的电流进行阳极氧化反应，恒定的电流密度为10 mA/cm²，温度为65℃，经过60 min电化学反应后，得到阳极氧化产物，将该产物去离子水清洗干燥后，得到CuO/Cu₂O纳米阵列材料。

2.1.2. CuO/Cu₂O/ZnO复合材料的制备

采用水热法制备CuO/Cu₂O/ZnO复合材料，主要流程如下：首先，将CuO/Cu₂O纳米阵列薄膜材料浸泡在0.02 mol/L Zn(CH₃COO)₂乙醇溶液中20 s，在空气中自然风干，重复此步骤3~5次。将风干后的产物放于马弗炉中350℃空气气氛中退火30 min，待产物冷却至室温后，得到长有ZnO纳米晶粒的CuO/Cu₂O纳米阵列材料。然后将其放入装有0.01 mol/L Zn(NO₃)₂·6H₂O (分析纯)和0.01 mol/L C₆H₁₂N₄ (分析纯)水溶液的聚四氟乙烯高压釜中，恒定95℃的水热温度下，反应2~6 h后，待反应釜冷却至室温后，将所得产物依次使用蒸馏水、乙醇反复洗涤，干燥后，得到所要制备的CuO/Cu₂O/ZnO样品。将得到的CuO/Cu₂O/ZnO样品按照反应时间依次标记为CuO/Cu₂O/ZnO-2，CuO/Cu₂O/ZnO-4，CuO/Cu₂O/ZnO-6。

2.2. 可见光芬顿催化降解实验

可见光芬顿催化降解实验装置如图2所示，在可见光芬顿催化降解实验中，以RhB溶液作为目标降解物，通过测定室温下，RhB在中性条件下的降解速率，研究待测样品的催化性能。将大小2 × 1 cm²的样品放入盛有100 ml浓度为20 mg/L RhB溶液的方形石英杯中，再加入20 ml质量分数为30%的H₂O₂溶液，以500 r/min的转速进行磁力搅拌，使用装有截止波长420 nm滤波片功率250 W的氙灯光源进行光照实验，光源与溶液相距30 cm，辐射强度为50 mW·cm⁻²，每隔一定的时间，用紫外可见分光光度计测试RhB溶液(吸收光谱特征峰值为554 nm)的吸光度，以确定RhB的降解效率。

Figure 2. Schematic illustration of the setup for visible light Fenton catalytic degradation experiment

图2. 可见光芬顿催化降解实验装置示意图

根据Lambert-Beer定律，RhB溶液的浓度和吸光度之间存在如下关系：

$C_t=C_0\frac{A_t}{A_0}$ (1)

式中C_t：时间t时，RhB溶液的浓度；

C₀：初始时，RhB溶液的浓度；

A_t：时间t时，RhB溶液的吸光度；

A₀：初始时，RhB溶液的吸光度。

光催化降解的动力学过程可以用降解速率来表示，而RhB的光催化降解属于Langmuir-Hinshelwood (L-H)一级动力学模型，降解常数k可通过如下公式计算得到：

$k=-\frac{\ln \left(C_t/C_0\right)}{t}$ (2)

式中k：动力学常数；

C_t：时间t时，RhB溶液的浓度；

C₀：初始时，RhB溶液的浓度；

t：光催化降解的时间。

3. 结果与讨论

3.1. CuO/Cu₂O/ZnO复合材料的表征与分析

图3为CuO/Cu₂O-60纳米阵列材料在不同水热时间下获得的CuO/Cu₂O/ZnO复合材料的XRD衍射图谱。作为对比，将CuO/Cu₂O-60纳米材料的XRD图谱也列于图中，结果显示，在所有样品中，43.1˚、50.4˚和74.1˚均观察到相应的衍射峰，分别对应立方晶系铜的(111)、(200)和(220)晶面(PDF# 04-0836)，并且在35.5˚和38.7˚观察到了与CuO/Cu₂O-60纳米材料基底相同的两个衍射强度相对较低的衍射峰，分别对应于CuO单斜晶体的(002)和(111)晶面(PDF#45-0937)。水热2 h后，产物除了基底CuO/Cu₂O-60的衍射峰外，在29.6˚、42.3˚和73.5˚观察到了新的衍射峰，分别对应于Cu₂O晶体(110)、(200)和(311)晶面(PDF#05-0667) [15]，并且Cu₂O晶面的衍射峰显著增强，表明高温、高压环境下过程中有新的Cu₂O生成，在61.5˚观察到衍射峰，对应于CuO单斜晶体的(−113)晶面(PDF#45-0937)，在36.3˚、66.4˚和68˚观察到了三个衍射峰，分别对应于ZnO晶体的(101)、(200)和(112)晶面(PDF#36-1451)，表明水热反应有大量的ZnO生成 [12]。水热4 h后，CuO、Cu₂O和ZnO的衍射峰强度同时增加，表明铜氧化物和氧化锌在不断生长。水热6 h后，CuO、Cu₂O和ZnO的衍射峰强度基本和反应60 min时一致，表明铜氧化物和氧化锌不再生长。

Figure 3. XRD patterns of the CuO/Cu₂O/ZnO composites prepared with different hydrothermal times

图3. 不同水热时间制备的CuO/Cu₂O/ZnO复合材料的XRD图谱

为了分析样品中存在的元素及其价态，我们对CuO/Cu₂O/ZnO样品进行了XPS分析，图4所示为水热4 h制备的CuO/Cu₂O/ZnO复合材料样品的XPS能谱分析结果，所有数据均以C 1s峰的284.6 eV为参考进行校准。图4a所示是CuO/Cu₂O/ZnO复合材料的全谱，表明样品中存在Cu、Zn、O和C元素 [16]。如图4b所示，932.5 eV和933.9 eV的峰对应Cu 2p_3/2的特征峰，分别对应Cu₂O和CuO，953.6 eV的峰对应Cu 2p_1/2的特征峰，并且图中另有两个伴随峰对应相应的主峰 [15]。如图4c所示，Zn 2P能谱由1022.3 eV和1045.2 eV的两个峰组成，对应Zn 2p_3/2和Zn 2p_1/2，表明Zn以Zn²⁺的形式存在 [17]。图4d中O 1s能谱可以分为529.7 eV和531 eV两个特征峰，529.7 eV特征峰对应CuO，531 eV特征峰对应Cu₂O和ZnO。

Figure 4. XPS patterns of the CuO/Cu₂O/ZnO-4 samples: (a) survey pattern; (b) Cu 2P; (c) Zn 2P; (d) O 1s

图4. CuO/Cu₂O/ZnO-4样品的XPS能谱：(a) 全谱图；(b) Cu 2P；(c) Zn 2P；(d) O 1s

为了研究不同水热时间对ZnO纳米棒生长的影响，探讨纳米棒生长的机理，我们对样品进行了SEM观测与分析。如图5a所示，泡沫铜表面垂直生长了密集均匀的CuO/Cu₂O纳米片。图5b表明，水热反应2 h后，CuO/Cu₂O纳米片上零散、均匀生长了细小的ZnO纳米棒。如图5c所示，水热反应4 h后，CuO/Cu₂O纳米片表面生长的ZnO纳米棒变长，并且分布更密集，使得CuO/Cu₂O纳米片整体呈现密集的树枝状。图5d中是水热反应6 h后的CuO/Cu₂O/ZnO纳米复合材料，CuO/Cu₂O纳米片表面ZnO纳米棒继续生长，密集的ZnO纳米棒几乎包裹了CuO/Cu₂O纳米片，并且观察到CuO/Cu₂O纳米片有一定的断裂痕迹。

图6为CuO/Cu₂O/ZnO复合材料纳米阵列生长机理示意图，以CuO/Cu₂O纳米材料为基底，首先，Zn(CH₃COO)₂受热分解生成ZnO，在CuO/Cu₂O纳米片表面生成ZnO种子，遵循以下反应式(3)，随后，Zn²⁺在碱性环境中生成Zn(OH)₂，OH⁻过多生成[Zn(OH)₄]²⁻络合物，最终[Zn(OH)₄]²⁻络合物在高温高压下分解生成ZnO纳米材料，如以下反应式(2)所示。因此使用水热法，可在CuO/Cu₂O纳米片表面生成粒径小，分布均匀的ZnO纳米棒。

$\text{Zn}{\left({\text{CH}}_3\text{COO}\right)}_2\to \text{ZnO}+{\text{CO}}_2$ (3)

$\text{Zn}{\left(\text{OH}\right)}_4^{2-}\to \text{ZnO}+{\text{H}}_2\text{O}+2{\text{OH}}^{-}$ (4)

Figure 5. SEM images of the CuO/Cu₂O/ZnO composites prepared with different hydrothermal time: (a) CuO/Cu₂O-60; (b) CuO/Cu₂O/ZnO-2; (c) CuO/Cu₂O/ZnO-4; (d) CuO/Cu₂O/ZnO-6

图5. 不同水热时间下制备的CuO/Cu₂O/ZnO复合材料样品的SEM照片：(a) CuO/Cu₂O-60；(b) CuO/Cu₂O/ZnO-2；(c) CuO/Cu₂O/ZnO-4；(d) CuO/Cu₂O/ZnO-6

Figure 6. Schematic illustration for fabricating CuO/Cu₂O/ZnO composite

图6. CuO/Cu₂O/ZnO复合材料生长机理示意图

为了研究CuO/Cu₂O/ZnO复合材料样品的光吸收性能，我们对样品进行了紫外可见分光光度计分析。图7为基底CuO/Cu₂O-60纳米阵列材料和不同水热时间制备的CuO/Cu₂O/ZnO复合材料的紫外可见分光谱图。由图可知，CuO/Cu₂O/ZnO复合材料和CuO/Cu₂O-60纳米阵列材料的紫外可见分光谱图整体规律相同，350 nm左右光吸收性能均有所下降，表明水热生成ZnO前后，CuO/Cu₂O-60纳米阵列材料基本框架不变。而随着ZnO的生成，CuO/Cu₂O/ZnO复合材料的可见光吸收性能相比于基底CuO/Cu₂O-60纳米阵列材料均有大幅提高，其中CuO/Cu₂O/ZnO-2和CuO/Cu₂O/ZnO-4在400~800 nm的可见光吸收范围内，对可见光的吸收能力相近。

Figure 7. UV-vis absorption spectra of CuO/Cu₂O-60 and CuO/Cu₂O/ZnO composites after different hydrothermal times

图7. CuO/Cu₂O-60和不同水热时间制备的CuO/Cu₂O/ZnO复合材料的紫外可见分光谱图

3.2. CuO/Cu₂O/ZnO复合材料的可见光芬顿催化降解性能

为了进一步研究不同水热时间制备的CuO/Cu₂O/ZnO复合材料可见光芬顿催化降解RhB溶液的性能，我们测试了中性环境下样品添加H₂O₂的条件下，可见光下对100 ml 20 mg/L RhB的催化降解性能。图8a为CuO/Cu2O-60纳米阵列材料和不同水热时间制备的CuO/Cu₂O/ZnO复合材料在可见光下，芬顿催化降解的降解曲线。无光照情况下，CuO/Cu₂O/ZnO复合材料在H₂O₂存在的条件下，芬顿降解RhB溶液30 min，未发现RhB溶液浓度曲线明显下降，表明光照条件不可或缺。由图8a中可以得出，ZnO纳米棒修饰CuO/Cu₂O-60纳米阵列，可以增强其可见光催化性能，CuO/Cu₂O-60纳米阵列材料30 min降解约96%的RhB，水热反应2 h制备的CuO/Cu₂O/ZnO-2复合材料25 min即可降解约95%的RhB，4 h制备的CuO/Cu₂O/ZnO-4复合材料25 min降解约98%的RhB，反应30 min后，有机污染物RhB几乎完全降解。CuO/Cu₂O/ZnO-2和CuO/Cu₂O/ZnO-4材料的降解性能相近有可能是因其可见光吸收性能相近导致的。然而水热6 h生成的CuO/Cu₂O/ZnO-6材料可见光芬顿催化降解性能明显下降，30 min仅降解了70%的RhB，这可能是因为，虽然从紫外–可见光谱图可以看出，CuO/Cu₂O/ZnO-6的可见光吸收性能是最强的，但是其SEM形貌表明，大量的ZnO纳米棒堆满CuO/Cu₂O纳米片，并伴随部分CuO/Cu₂O纳米片的断裂，阻碍了CuO/Cu₂O芬顿反应的进行，影响了其可见光芬顿催化性能。

为了对比分析不同样品的降解速率，我们对样品进行了光催化动力学分析。图8b为CuO/Cu₂O纳米阵列材料和不同水热时间制备的CuO/Cu₂O/ZnO复合材料可见光下的芬顿催化降解RhB溶液的可见光光催化动力学曲线，结果表明对于不同的样品，ln(C/C₀)和t均呈线性关系，计算得到CuO/Cu₂O、CuO/Cu₂O/ZnO-2、CuO/Cu₂O/ZnO-4、CuO/Cu₂O/ZnO-6的一级反应动力学常数k₁、k₂、k₃、k₄分别为0.12 min⁻¹、0.15 min⁻¹、0.18 min⁻¹、0.04 min⁻¹。CuO/Cu₂O/ZnO-4复合材料的动力学常数最大，是CuO/Cu₂O材料的1.5倍，与图8a相印证。适当ZnO纳米棒修饰CuO/Cu₂O纳米片催化性能提升的原因可能是：1) CuO/Cu₂O/ZnO复合材料相较于CuO/Cu₂O纳米阵列材料可见光吸收性能有所提高，增强了可见光和芬顿体系的协同作用，提升了芬顿催化性能；2) CuO/Cu₂O/ZnO复合材料是CuO/Cu₂O和ZnO形成的异质结材料，能够有效的抑制光生电子和空穴的复合效率，提升电子迁移率，提高可见光芬顿催化性能。

Figure 8. (a) Photocatalytic degradation rates of RhB under visible light irradiation for CuO/Cu₂O/ZnO composites; (b) Kinetic constants of the photocatalytic degradation of RhB for CuO/Cu₂O/ZnO composites

图8. (a) CuO/Cu₂O/ZnO复合材料可见光下降解RhB溶液效率；(b) CuO/Cu₂O/ZnO复合材料降解RhB 溶液动力学分析

Figure 9. (a) Recyclability testing curve of the CuO/Cu₂O/ZnO composites for RhB degradation when reused for 5 times; (b) The surface morphology of the CuO/Cu₂O/ZnO composites after recyclability test for 5 times

图9. (a) CuO/Cu₂O/ZnO复合材料重复循环5次可见光芬顿降解RhB溶液性能；(b) CuO/Cu₂O/ZnO复合材料重复循环实验5次后的SEM形貌

为了进一步评价CuO/Cu₂O/ZnO复合材料的可循环性能和稳定性，我们对CuO/Cu₂O/ZnO-4复合材料进行了5次重复循环降解100 ml 20 mg/L RhB的实验。如图9a所示，CuO/Cu₂O/ZnO-4经过5次循环实验后，可见光下，30 min降解了93%的RhB，降解性能略有所下降，催化降解性能下降的原因可能是随着循环次数的增加，ZnO纳米棒从CuO/Cu₂O纳米片表面脱落。图9b表明CuO/Cu₂O纳米片整体形貌和结构保持不变，表面ZnO纳米棒脱落。这些结果表明CuO/Cu₂O/ZnO复合材料催化剂具有良好的循环性能和稳定性。

综上所述，与CuO/Cu₂O-60纳米阵列材料光照30 min降解96%的RhB溶液相比，CuO/Cu₂O/ZnO复合材料单次降解RhB性能更好，25 min即可降解约95%的RhB，表明CuO/Cu₂O/ZnO复合材料催化剂具有更好的可见光芬顿催化降解性能。

3.3. CuO/Cu₂O/ZnO复合材料的可见光芬顿催化降解机理分析

基于以上分析，CuO/Cu₂O/ZnO复合材料可见光芬顿催化降解有机污染物的机理示意图如图10所示，由于ZnO的费米能级高于CuO/Cu₂O，因此CuO/Cu₂O和ZnO形成的异质结时，电子会从ZnO一侧迁移至CuO/Cu₂O一侧，当费米能级平衡时，形成了一个从ZnO指向CuO/Cu₂O的内建电场。当光照能量足够强时，ZnO和CuO/Cu₂O会产生光生电子和空穴，而在该内建电场的作用下，光生电子会从CuO/Cu₂O的导带自发的迁移至ZnO的导带，而光生空穴则会从ZnO的价带迁移至CuO/Cu₂O的价带，从而使光生电子和空穴得到了有效地分离，增加了有效光生电荷的数量，从而提高了光生电子分别与H₂O和H₂O₂反应生成超氧自由基和羟基自由基的数量，进而导致了CuO/Cu₂O/ZnO复合材料可见光芬顿催化降解性能的提高 [18]。

Figure 10. Schematic illustration of the possible mechanism for the RhB visible light Fenton catalytic degeneration by the CuO/Cu₂O/ZnO composites

图10. CuO/Cu₂O/ZnO复合材料可见光芬顿催化降解RhB机理

4. 结论

采用水热法，以CuO/Cu₂O-60纳米阵列材料为基底，成功制备了CuO/Cu₂O/ZnO复合材料，通过调整反应时间，调节ZnO纳米棒的负载量。XRD分析和XPS图谱表明成功在CuO/Cu₂O-60纳米阵列材料基底上生成了氧化锌物相，SEM图像分析表明生长的ZnO纳米棒密集的分布在CuO/Cu₂O-60纳米片上，并且紫外可见光谱图显示CuO/Cu₂O/ZnO复合材料可见光响应性能优于CuO/Cu₂O-60纳米阵列材料。

可见光芬顿催化降解测试表明，CuO/Cu₂O/ZnO-4复合材料具有最好的催化降解性能，在可见光下降解RhB溶液，25 min降解了98%的RhB，动力学常数为0.18 min⁻¹，是CuO/Cu₂O-60材料的1.5倍，重复循环5次催化降解试验后，30 min对RhB溶液的降解率为93%。表明CuO/Cu₂O/ZnO纳米材料可见光芬顿催化剂具有良好的催化性能和循环稳定性。半导体氧化物ZnO与基底CuO/Cu₂O-60纳米阵列材料的复合，形成了异质结，提高了可见光吸收性能，增加了光生电子与空穴的分离与传输，有效提高了可见光芬顿催化性能。

基金项目

本项目得到国家自然科学基金(52072107)和中央高校基本科研业务费专项资金(JZ2019HGBZ0142)的支持。