摘要: 本文旨在总结葡萄与蛇葡萄两种植物中存在的多酚，并分析其结构相关性。通过总结2010年至今的文献，发现存在于葡萄或蛇葡萄植物中的多酚共有39种，如白藜芦醇、反-ε-葡萄素、蛇葡萄素、杨梅素-3-O-β-D-葡萄糖苷、山奈酚-3-O-α-L-鼠李糖苷、(+)-花旗松素、3,5,7-三羟基色原酮、儿茶素、表儿茶素-3-O-没食子酸酯、原花青素、咖啡酸、对–香豆酸、没食子酸甲酯。结构相关性分析表明：这些多酚可归为茋及低聚茋、色原酮与黄酮、儿茶素与花青素、酚酸及其酯四大类；而且，低聚茋可由茋类聚合而成的，黄酮则可由色原酮转化而得，花青素则可由儿茶素聚合而得。这些结构相关性进一步提示：每一大类的多酚之间，可能存在生物转化关系；且葡萄与蛇葡萄存在一定的亲缘关系。
Abstract:
This study aims to summarize the phenolics in grape and Ampelopsis grossedentata, and then to analyze the structural correlation between two plants and between these phenolics. Through a literature search from 2010, it is found that there are 39 phenolics in grape or Ampelopsis plants, mainly including resveratrol, trans-ε-viniferin, ampelopsin A, myricetin-3-O-β-D-glucoside, kaempferol-3-O-α-L-rhamnoside, (+) taxifolin, 3,5,7-trihydroxychromone, catechin, epicatechin-3-O-gallate, proanthocyanidin, caffeic acid, p-coumaric acid, and methyl gallate. The structural correlation analysis showed that these phenolics could be classified into four types: stilbene and oligostilbene type, chromogen and flavonoid type, catechin and anthocyanin type, and phenolic acid and its ester type. Further analysis indicated that, the oligostilbenes can be polymerized from stilbenes; and flavonoids can be transformed from chromogen; while catechins can be polymerized into anthocyanins. These structural correlations further suggest that: 1) there may be a bio-conversion relationship between two subtypes in the same phenolic type; 2) And there is a certain genetic relationship between grape plant and Ampelopsis plant.
1. 引言
葡萄与蛇葡萄是葡萄科的两大常见植物，它们都属于葡萄科(学名：Vitaceae Juss)；但又属于不同的属。葡萄属于葡萄属(学名：Vitis L.)，其植物名为Vitis vinifera L；而蛇葡萄则属于蛇葡萄属(Ampelopsis Michx.)，含广东蛇葡萄(Ampelopsis cantoniensis) [1] [2]、大叶蛇葡萄(Ampelopsis megalophylla [3] )、显齿蛇葡萄(Ampelopsis grossedentata (Hand.-Mazz.) W. T. Wa) [4] [5]。葡萄是一种很常见的食用水果，具有生津消食、缓解疲劳、补血益气之功效。而蛇葡萄可以用作清热解毒中药，具有祛风活络、止痛、止血、敛疮等功效。
在葡萄科中，葡萄与蛇葡萄也是研究得最多的两种植物。近年来的植物化学研究表明，二者都含有大量的多酚成分。从2010至今，共有3篇综述文章总结了这些多酚的名称 [4] [6] [7]。但是，其相应的化学结构式绘制并没有出来；而且，一些重要的化学信息被遗漏。更重要的是，这些文献综述是相对孤立的：其中一篇只限于蛇葡萄 [4]；而另两篇只限于葡萄 [6] [7]。这些文献，既未分析两种植物之间的共有多酚，也未分析这些多酚在结构上的异同点。因此，两种植物之间的相关性，以及存在于两种植物中的各类多酚之间的相关性，没有得到阐明。
有鉴于此，本文拟重新检索相关的文献，并详细地绘制所有多酚的化学结构式。通过对这些化学结构式的总结、对比、分析，我们期望从中找到这些多酚的异同点。这将为阐明它们之间的生物合成关系，以及葡萄与蛇葡萄两大常见植物的亲缘关系，提供重要信息。
2. 葡萄与蛇葡萄中的多酚
2.1. 茋及低聚茋
茋是一类以1,2-二苯乙烯为骨架的天然多酚物质。低聚茋指少量的茋类分子聚合而成的化合物。葡萄与蛇葡萄中茋及低聚茋主要有：白藜芦醇 [1] [6] [7] [8]、反式-ε-葡萄素 [1] [3] [4] [8]、蛇葡萄素A、R-葡萄素 [1] [3] [4] [9]、海尼诺A [5] (结构式如图1)。对比分析表明，除海尼诺A外，前四种都是葡萄与蛇葡萄所共有的。
Figure 1. The structures of stilbenes and oligostilbenes from grape and Ampelopsis grossedentata (The inset is resveratrol; the monomer of the oligostilbenes; The stereo-figuration of chiral carbon is marked in the structures)
图1. 葡萄与蛇葡萄中的茋及低聚茋的结构式(内图中的白藜芦醇为低聚茋的单体；结构式中明确地标注了每个手性碳的立体构型)
2.2. 色原酮与黄酮
色原酮简称为色酮，是指含有苯并-γ-吡喃酮的骨架结构。色原酮往往与黄酮共存。研究表明：葡萄与蛇葡萄中色原酮与黄酮主要有19种，它们是：蛇葡萄素(二氢杨梅素) [1] [2] [3] [4] [10] [11]、槲皮素 [2] [3] [4] [6] [10] [12]、杨梅素 [2] [3] [4] [6] [10] [13]、山柰酚 [4] [13]、芦丁 [4] [10] [13]、杨梅素-3-O-β-D-葡萄糖苷 [4] [14]、紫云英苷 [4]、山奈酚-3-O-α-L-鼠李糖苷 [2]、二氢山柰酚 [4]、槲皮素-3-O-α-L-鼠李糖苷 [2]、芹菜素 [4]、(+)花旗松素 [1] [3]、二氢木犀草素 [2]、3,5,7-三羟基色原酮 [1]、橙皮素 [4]、5,7,3',4'.5'-五羟基二氢黄酮 [1] [4]、杨梅素-3-O-β-D-吡喃木糖苷 [4]、杨梅素-3-O-β-D-半乳糖苷 [4]、杨梅素-3-O-α-L-鼠李糖苷 [4]。其结构式如图2。文献提示，前面6个黄酮是葡萄与蛇葡萄两植物所共有的。
有趣的是，这19种化合物，实际上都是以色原酮为基础构建而成的。在3,5,7-三羟基色原酮的基础上，连接一个羟基-OH，就变成了黄酮。最简单是芹菜素；芹菜素增加一个羟基(3-OH)，转变为山柰酚；芹菜素增加一个羟基(4'-OH)，就变成了槲皮素；槲皮素再增加一个羟基-OH，转变为杨梅素。芹菜素如果苷化，则生成紫云英苷；山柰酚如果苷化、氢化则生成山奈酚-3-O-α-L-鼠李糖苷和二氢山柰酚；槲皮素如果苷化、氢化则生成槲皮素-3-O-α-L-鼠李糖苷、芦丁、(+)花旗松素；杨梅素苷化得到杨梅素-3-O-β-D-吡喃木糖苷、杨梅素-3-O-β-D-半乳糖苷、杨梅素-3-O-α-L-鼠李糖苷；杨梅素氢化得到二氢杨梅素。这种结构相关性提示，这些多酚可能是在植物中通过生成合成(如苷化、氢化等生化反应)，实现结构转化。
Figure 2. The structures of chromone and flavonoids from grape and Ampelopsis grossedentata (The stereo-figuration of chiral carbon is marked in the structures; taxifolin is also called as dihydroquercetin and is marked as “(+) taxifolin” according to the literatures)
图2. 葡萄与蛇葡萄中的色原酮与黄酮的结构式(结构式中明确地标注了每个手性碳的立体构型；花旗松素，也称二氢槲皮素，文献中多标为“(+)花旗松素”)
2.3. 儿茶素与花青素
儿茶素的结构与黄酮相似，但不含羰基(C=O)。如果儿茶素聚合就可以形成花青素。花青素，又称花色素，是存在于植物中的水溶性天然色素。葡萄与蛇葡萄植物中的儿茶素与花青素主要有：儿茶素 [2] [4] [6] [7]、表儿茶素 [2] [4] [6] [7]、表儿茶素-3-O-没食子酸酯 [2]、原花青素 [6] [7]。其中，前二者为葡萄与蛇葡萄植物所共有。从它们的结构式(图3)，不难发现：表儿茶素是儿茶素的非对映体；表儿茶素-3-O-没食子酸酯实际上是表儿茶素的酯；而原花青素则可以看成是表儿茶素的二聚体。总之，这4种化合物，都可以看是表儿茶素的衍生物。
Figure 3. The structures of catechins and anthocyanins from grape and Ampelopsis grossedentata (The stereo-figuration of chiral carbon is marked in the structures)
图3. 葡萄与蛇葡萄中儿茶素与花青素的结构式(结构式中明确地标注了每个手性碳的立体构型)
2.4. 酚酸及其酯
酚酸是一类含有酚羟基的有机酸。它如果与醇发生酯化反应就得到酚酸酯，所以酚酸和酚酸酯往往共存于同一种或同一属的植物当中。葡萄与蛇葡萄中酚酸及其酯主要有没食子酸 [2] [4] [6]、咖啡酸 [7]、阿魏酸 [15] [16]、香草酸 [1]、对-香豆酸 [15] [16]、没食子酸乙酯、没食子酸甲酯 [4]、对羟基苯甲酸 [15] (结构式见图4)。其中，没食子酸为葡萄与蛇葡萄所共有。
Figure 4. The structures of phenolic acids and their corresponding esters from grape and Ampelopsis grossedentata
图4. 葡萄与蛇葡萄中酚酸及其酯的结构式
3. 讨论与结论
目前已发现的葡萄与蛇葡萄植物中存在至少39种多酚成分。它们是：白藜芦醇 [1] [6] [7] [8]、反式-ε-葡萄素 [1] [3] [4] [8]、蛇葡萄素A、R-葡萄素 [1] [3] [4] [9]、海尼诺A [5]、蛇葡萄素(二氢杨梅素) [1] [2] [3] [4] [10] [11]、槲皮素 [2] [3] [4] [6] [10] [12]、杨梅素 [2] [3] [4] [6] [10] [13]、山柰酚 [4] [13]、芦丁 [4] [10] [13]、杨梅素-3-O-β-D-葡萄糖苷 [4] [14]、紫云英苷 [4]、山奈酚-3-O-α-L-鼠李糖苷 [2]、二氢山柰酚 [4]、槲皮素-3-O-α-L-鼠李糖苷 [2]、芹菜素 [4]、(+)花旗松素 [1] [3]、二氢木犀草素 [2]、3,5,7-三羟基色原酮 [1]、橙皮素 [4]、5,7,3',4',5'-五羟基二氢黄酮 [1] [4]、杨梅素-3-O-β-D-吡喃木糖苷 [4]、杨梅素-3-O-β-D-半乳糖苷 [4]、杨梅素-3-O-α-L-鼠李糖苷、儿茶素 [2] [4] [6] [7]、表儿茶素 [2] [4] [6] [7]、表儿茶素-3-O-没食子酸酯 [2]、原花青素 [6] [7] 没食子酸 [2] [4] [6]、咖啡酸 [7]、阿魏酸 [15] [16]、香草酸 [1]、对–香豆酸 [15] [16]、没食子酸乙酯、没食子酸甲酯、以及对羟基苯甲酸 [4]。
这39种多酚大致可归为茋及低聚茋、色原酮与黄酮、儿茶素与花青素、酚酸及其酯四大类。对其化学结构进行对比分析发现，两植物中的低聚茋可又由茋类聚合而成的；两植物中的黄酮则可在色原酮的基础上转化而成的；两植物中的儿茶素酯与花青素可以由儿茶素通过酯化与聚合得到。这种结构相关性，提供了一个重要信息，即：两植物的同类多酚之间，可能存在生物转化关系。另外，12个多酚(白藜芦醇、反式-ε-葡萄素、蛇葡萄素A、R-葡萄素、槲皮素、杨梅素、蛇葡萄素、山柰酚、芦丁、杨梅素-3-O-β-D-葡萄糖苷、儿茶素、表儿茶素)为葡萄与蛇葡萄所共有，这也提示葡萄与蛇葡萄存在一定的亲缘关系。
致谢
本文得到广东省中医药管理局科研项目资助(20201087)。
NOTES
*通讯作者。