Al₂O₃辅助烧结LLZO基固体电解质的制备与表征

Preparation and Characterization of LLZO-Based Solid Electrolytes by Al₂O₃-Assisted Sintering

摘要: 锂离子电池市场的快速增长，使得人们对于锂离子电池性能和稳定性的要求变得更高。传统的液态有机电池容易短路引发爆炸和火灾，存在严重的安全隐患。与使用液态电解质的传统锂离子电池相比，全固态锂离子电池具有很好的稳定性和安全性，因而受到了广泛的关注。石榴石型固体电解质Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)具有较高的离子电导率，被认为是一种很有前景的固体电解质。然而，LLZO的合成往往需要较高的温度，但高温又会导致锂大量挥发，从而使得样品的离子电导率下降。因此，如何降低LLZO的合成温度和提高其电导率是一个重要的课题。本文中，我们通过引入Al₂O₃作为烧结助剂，利用传统的固相法合成了具有石榴石型结构的固体电解质Li_6.1Ga_0.3La₃Zr₂O₁₂。与未引入Al₂O₃的样品相比，在引入Al₂O₃后，不仅降低了烧结温度，而且显著提高了离子电导率。我们发现添加少量的Al₂O₃作为助烧剂可以将烧结温度从1100℃降低到1050℃左右。最后，当Al₂O₃含量为2 wt%时，室温离子电导率最高，为1.28 mS/cm。

Abstract: The rapid growth of the lithium-ion battery market has led to higher requirements for the performance and stability of lithium-ion batteries. Traditional liquid organic batteries are prone to short-circuits and cause explosions and fires, posing serious safety hazards. Compared with traditional Li-ion batteries using liquid electrolytes, all-solid-state Li-ion batteries have received extensive attention due to their good stability and safety. Garnet-type solid electrolyte Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO) has high ionic conductivity and is considered to be a promising solid electrolyte. However, the synthesis of LLZO often requires high temperature, but the high temperature could lead to a large amount of lithium evaporation, thus reducing the ionic conductivity of the LLZO-based samples. Therefore, how to reduce the synthesis temperature of LLZO and improve its ionic conductivity is an important topic. Here, we synthesized solid electrolytic Li_6.1Ga_0.3La₃Zr₂O₁₂ with garnet-type structure by traditional solid-phase method and introducing Al₂O₃ as a sintering aid. Compared with the samples without sintering aid, the introduction of Al₂O₃ not only reduces the sintering temperature, but also significantly increases the ionic conductivity. It is found that adding a small amount of Al₂O₃ as an additive can reduce the sintering temperature from 1100°C to around 1050˚C. Finally, we found, when the Al₂O₃ content is 2 wt%, the room-temperature ionic conductivity is the highest at 1.28 mS/cm.

1. 引言

随着化石燃料的不断消耗和环境问题的出现，人们越来越重视新能源材料的开发利用。锂离子电池具有能量密度高、输出功率大、自放电低、工作温度范围宽、无记忆效应、环境友好等优点，得到了广泛的应用。几十年来，使用有机液体电解质的传统锂离子电池已广泛应用于手机、电脑、电动汽车等各种电气设备中 [1]。但是，电解液在短路情况下容易燃烧并引起爆炸，存在很大的安全隐患。固体电解质具有良好的热稳定性和电化学稳定性，受到了广泛的关注 [2]。迄今为止，研究人员已经研究并报道了多种固体电解质，如氧化物、硫化物、氢化物、薄膜和聚合物 [3]。其中，氧化物Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)具有较高的离子电导率、较宽的电化学窗口和对锂金属的良好化学稳定性，因此LLZO被认为是一种很有前途的固体电解质候选材料 [4]。

LLZO是Murugan等人于2007年通过传统的固相法在1230℃的高温下首次合成的，最终得到的样品在298 K时获得了2.4 × 10⁻⁴ S/cm的离子电导率 [5]。随后，越来越多的研究人员开始关注这种材料。实验发现LLZO两种结构的离子电导具有较大的差异，在室温下，立方相(c-LLZO)的电导率比四方相的电导率大约高1~2个数量级。但立方LLZO在室温下不稳定，需要在高温的条件下合成。研究者们为了获得具有更高离子电导率的立方相LLZO，尝试了各种方法。一方面，通过新的制备工艺及方法在较低温度下制备立方相结构的LLZO，例如溶胶–凝胶法、场辅助烧结和热等静压(HIP)烧结 [6] [7]；另一方面，通过引入超价态的阳离子(Al³⁺、Zn²⁺、Ga³⁺、Y³⁺、Ta⁵⁺、Sb³⁺、Mg²⁺、Nb⁵⁺、Rb⁺、Sr²⁺等) [8] - [13] 稳定其立方相结构，从而保证具有高的离子电导率。

在各种掺杂剂中，氧化镓可以很好地稳定LLZO的立方相并有效提高其离子电导率，引起了人们的研究兴趣 [9] [14]。理论上，镓掺杂的LLZO的离子电导率可以达到1 mS/cm。然而，在实验过程中，由于需要高温的实验条件，导致锂元素大量损失，实际离子电导率要低得多。于是，如何在较低温度下制备LLZO是一个我们需要思考的问题。传统的固相法与陶瓷的制备工艺类似，因此我们可以通过添加一些烧结助剂，如氧化铝和二氧化硅等来降低c-LLZO的烧结温度并抑制杂相的生成。在这里，我们通过传统的固相法研究了烧结助剂Al₂O₃对Li_6.1Ga_0.3La₃Zr₂O₁₂(LLZO-Ga)的影响。我们发现添加适量的Al₂O₃有效地提高了LLZO-Ga的离子电导率并降低了烧结温度。最终在1050℃烧结温度时获得了较高的离子电导率。

2. 实验

2.1. 试剂来源与规格

试剂来源与规格如表1所示。

Table 1. Reagent sources and specifications for synthesizing Li6.1Ga0.3La3Zr2O12

表1. 实验中所用试剂来源及规格

2.2. 实验仪器

实验制备及表征中主要使用的仪器如表2所示。

Table 2. The main instruments used in experiments

表2. 实验制备及表征中主要使用的仪器

2.3. 实验制备过程

采用传统固相法制备Li_7-3xGa_xLa₃Zr₂O₁₂，本实验中以优化过的x = 0.3为配比，并加入Al₂O₃为助烧剂，具体步骤如下：

1) 配料

根据化学计量比计算药品用量，依次用电子天平准确称量LiOH·H₂O (99.0%，成都市科龙化工试剂厂)，La₂O₃ (99.95%，成都市科龙化工试剂厂)，ZrO₂ (99.0%，成都市科龙化工试剂厂)，Ga₂O₃ (99.99%，成都市科龙化工试剂厂)，Al₂O₃ (99.99%，阿拉丁(Aladdin)试剂)，为了补偿 Li在高温烧结时的损耗，LiOH·H₂O过量称取15%。

2) 球磨

将配好的原料装入填有氧化锆球的聚乙烯球磨罐中，并加入异丙醇至球磨罐内壁高约2/3处。将封好的球磨罐置于行星球磨机内，设置好转速，均匀球磨12小时，使原料得到充分的研磨和混合。球磨完成后将浆料倒入玻璃器皿中，放置于烘箱，在70℃干燥8 h左右。

3) 预烧

样品烘干后，将其置于研钵磨成粉末状，然后转移至氧化铝坩埚中，放入马弗炉中进行预烧。预烧方式为在常温下以2℃/min的升温速率升至900℃，并在900℃保温8小时，然后再以2℃/min的降温速率降温至500℃，最后是样品随炉冷却至室温，从而将杂质水分析出，得到具有一定晶体结构的前驱体。

4) 二次球磨

待烧结完成后坩埚冷却至室温，将粉体转移到球磨罐中，加入异丙醇之后进行二次球磨，球磨时长为10小时。球磨完成后将浆料倒入玻璃器皿中，放置于70℃的烘箱直至烘干。

5) 成型

由于LLZO的粉末比较蓬松，不需要造粒，因此，只需将烘干的样品放置于研钵磨成均匀的细粉用于压片成型。用天平称取0.3 g左右的母粉颗粒，置于压片磨具中，使用压片机在10 MPa的压力下压成直径为10 mm、厚度约为1.0 mm的圆片坯体。

6) 烧结

在样品圆片的上下都铺好母粉，然后放在马弗炉中烧结，升温速率为2℃/min，升温至1050℃、1100℃、1150℃等不同温度，并保温烧结12小时。烧结完成后，将样品进行XRD和SEM等结构表征测试，并将样品的两个表面镀金后进行电化学性能测试。

3. 实验结果分析与讨论

3.1. 烧结温度对Li_6.1Ga_0.3La₃Zr₂O₁₂固态电解质的影响

首先，我们利用X射线衍射仪对预烧粉末以及不同温度下烧结的样品进行了物相分析，图1为Li_6.1Ga_0.3La₃Zr₂O₁₂在900℃预烧以及在1050℃、1100℃、1150℃烧结后的XRD图。从图中可以看到，900℃下的预烧粉末形成了很好的前驱体，各个主峰与标注图谱(JCPDS:80-0457)能够很好的对应。对于三个不同温度下烧结后的样品，从图1可以看到，也很好地生成了立方相的LLZO。在1050℃时，合成的LLZO-Ga较为纯净，几乎没有杂相。但是，随着温度的升高，在1100℃和1150℃时都有较为明显的La₂Zr₂O₇杂相出现，这主要是由于温度的升高加剧了Li的损耗。

图2是在900℃下预烧后的Li_6.1Ga_0.3La₃Zr₂O₁₂粉末的SEM图像。从图中我们可以看到预烧后的粉末颗粒具有极小的微观尺寸，图2(a)中的颗粒大小基本上都在几个微米左右。进一步放大后，如图2(b)，我们发现预烧的LLZO-Ga存在许多纳米级的小晶粒，在高温下小晶粒开始生长聚集，形成了3 µm左右的大颗粒。为了进一步探究烧结温度对于LLZO-Ga形貌的影响，我们对不同温度下制备的LLZO-Ga样品进行了SEM表征，见图3。从图3(a)和图3(d)可以看出，在1050℃下烧结得到的样品结晶性较差，表面存在较多的孔洞，致密性较差。随着温度的升高，1100℃烧结得到的电解质片形成了微米级的晶粒，从图3(b)中可以看到明显的晶界，致密度得到了较大的提升。当温度进一步升高到1150℃时，如图3(c)和图3(f)所示，可以看出陶瓷片的密度进一步增加，但表面结构已经被破坏，不能观察到明显的晶界存在，有过烧的迹象。因此，可以初步推断1100℃是烧结Li_6.1Ga_0.3La₃Zr₂O₁₂的较优温度。

Figure 1. XRD patterns of solid-state Li_6.1Ga_0.3La₃Zr₂O₁₂ electrolytes

图1. Li_6.1Ga_0.3La₃Zr₂O₁₂固态电解质的XRD衍射图谱

Figure 2. SEM images of Li_6.1Ga_0.3La₃Zr₂O₁₂ powder sintered at 900˚C

图2. 900℃下预烧的Li_6.1Ga_0.3La₃Zr₂O₁₂粉末的SEM图

Figure 3. SEM images of Li_6.1Ga_0.3La₃Zr₂O₁₂ sintered at different temperatures (1050˚C, 1100˚C, 1150˚C)

图3. 不同温度下(1050℃、1100℃、1150℃)合成的Li_6.1Ga_0.3La₃Zr₂O₁₂的表面SEM图

为了探究烧结温度对于Li_6.1Ga_0.3La₃Zr₂O₁₂固态电解质电化学性能的影响，我们将样品镀金后进行了电化学测试。图4是用Agilent 4294A阻抗分析仪测得的阻抗数据。从图4(b)我们可以清楚地看到，在1050℃下烧结时，阻抗谱呈现出一个很大的半圆形雏形，阻抗的数值极大，这很可能是由于其烧结温度较低没有形成致密的结构。当烧结温度提高到1100℃时，阻抗数据发生了急剧下降，总的阻抗约为2300 Ω。但当温度进一步升高时，阻抗数据有一定的上升，约为4400 Ω。这与之前SEM的分析结果相吻合。之后，我们进一步将1100℃下烧结的样品的阻抗数据进行拟合，结果如图4(a)。其中，等效电路中的R_s、R₁ (CPE1)和W₁分别为晶粒电阻、晶界电阻(电容)和电极Warburg阻抗。通过计算公式：σ = L/(S × R) (σ：电导率；L：样品厚度；S：样品表面积；R：总电阻)得到1100℃下烧结的样品的电导率为0.047 mS/cm。

(a) (b)

Figure 4. Impedance spectra for (a) Li_6.1Ga_0.3La₃Zr₂O₁₂ sintered at 1100˚C; (b) Li_6.1Ga_0.3La₃Zr₂O₁₂ sintered at different temperatures (1050˚C, 1100˚C, 1150˚C)

图4. 在不同温度下(1050℃、1100℃、1150℃)烧结的Li_6.1Ga_0.3La₃Zr₂O₁₂固态电解质的阻抗图谱

3.2. 烧结助剂Al₂O₃对于Li_6.1Ga_0.3La₃Zr₂O₁₂固态电解质的影响

通过上文可知，未引入烧结助剂的Li_6.1Ga_0.3La₃Zr₂O₁₂固态电解质最佳烧结温度为1100℃。引入Al₂O₃烧结助剂后，由于Al₂O₃在烧结时能够起到辅助烧结的作用，加速样品的致密化。因此，我们在实验优化烧结温度结果的基础上，设定烧结温度为1050℃，探究了不同质量分数比的Al₂O₃的引入对于LLZO-Ga固态电解质的影响。我们在配料时额外加入不同质量分数(0.2 wt%、0.5 wt%、1 wt%、2 wt%、3 wt%、4 wt%)的Al₂O₃作为助烧剂，预烧温度和之前一样，在900℃预烧8个小时，将引入不同质量分数Al₂O₃的原料最终在1050℃烧结12个小时。

图5是引入不同质量分数Al₂O₃的Li_6.1Ga_0.3La₃Zr₂O₁₂固态电解质在900℃预烧得到的前驱体粉末的 XRD图谱，从图中可以看到引入Al₂O₃对于LLZO-Ga固态电解质的物相基本没有影响。对于Al₂O₃不同引入量的样品，XRD的各个主峰与标注图谱(JCPDS:80-0457)能够很好地对应。除了质量分数为0.2 wt%时，样品存在少量的La₂Zr₂O₇杂相，其他样品都是纯的立方相结构。图6是引入不同质量分数Al₂O₃的LLZO-Ga固态电解质在1050℃烧结得到的固体电解质样品的XRD图谱，作为对比，未引入Al₂O₃烧结助剂的LLZO-Ga固态电解质的烧结温度为1100℃。从图中我们可以看到，Al₂O₃烧结助剂引入的质量分数为0.2 wt%、0.5 wt%、1 wt%、2 wt%时，电解质样品依然是较为纯净的立方相结构，当引入助烧剂的量进一步增大时，样品的XRD图谱出现许多的杂峰，这极有可能是过量的助烧剂带来的影响，使得原料在反应时出现了众多杂相。

图7是引入不同质量分数Al₂O₃ (0.2 wt%、0.5 wt%、1 wt%、2 wt%、3 wt%和4 wt%)的Li_6.1Ga_0.3La₃Zr₂O₁₂固态电解质在1050℃烧结得到样品的表面形貌图。从图中可以看到，少量Al₂O₃烧结助剂的添加可以很

Figure 5. XRD patterns of Li_6.1Ga_0.3La₃Zr₂O₁₂ powders with different Al₂O₃ additions calcined at 900˚C for 8 h in the air

图5. 引入不同质量分数Al₂O₃的Li_6.1Ga_0.3La₃Zr₂O₁₂固态电解质在900℃预烧得到的前驱体粉末的XRD图谱

Figure 6. XRD patterns of Li_6.1Ga_0.3La₃Zr₂O₁₂ with x wt% Al₂O₃ (x = 0.2, 0.5, 1, 2, 3, 4) sintered at 1050˚C and without Al₂O₃ sintered at 1100˚C for 12 h in the air

图6. 引入不同质量分数Al₂O₃ (x = 0.2, 0.5, 1, 2, 3, 4)的Li_6.1Ga_0.3La₃Zr₂O₁₂固态电解质在1050℃烧结以及未引入助烧剂时在1100℃烧结得到的样品的XRD图谱

Figure 7. SEM images of fractured surface of Li_6.1Ga_0.3La₃Zr₂O₁₂ with x wt% Al₂O₃ (x = 0.2, 0.5, 1, 2, 3, 4) ceramics sintered at 1050˚C in the air

图7. 引入不同质量分数Al₂O₃ (0.2 wt%、0.5 wt%、1 wt%、2 wt%、3 wt%、4 wt%)的Li_6.1Ga_0.3La₃Zr₂O₁₂固态电解质在1050℃烧结得到样品的表面形貌图

好地促进LLZO-Ga固态电解质的烧结过程，添加0.2 wt%和0.5 wt% Al₂O₃的固态电解质样品在1050℃下烧结形成了致密的结构，表面没有看到明显的晶粒结构。随着添加的Al₂O₃的含量增加，电解质致密度增大，从图7(c)和图7(d)可以看到电解质表面出现微米级的晶粒紧密相连。当Al₂O₃的添加量进一步增加至3 wt%、4wt%时，样品的致密度开始降低，晶粒与晶粒之间存在间隙，电解质表面出现较多的孔洞。通过阿基米德排水法测量了样品的密度，结果见表3。可以看到LLZO-Ga固态电解质样品的密度随着Al₂O₃添加量的增加先升高再降低，当Al₂O₃的添加量为2 wt%时，电解质的相对密度最大，为96.63%。图8是引入2 wt%Al₂O₃烧结助剂的LLZO-Ga固态电解质在1050℃烧结得到样品的截面形貌图及其元素分布，由于电解质内部锂的挥发不能得到及时的补充，可以在截面图中看到电解质内部存在许多微小的孔洞。同时，从元素分布图可以看到La, Zr, O, Ga和Al元素都均匀地分布在电解质的内部。

Figure 8. Cross-sectional SEM micrographs (gray images) and the EDS mapping results (color images) for Li_6.1Ga_0.3La₃Zr₂O₁₂ ceramics with 2 wt% Al₂O₃ prepared at 1050˚C

图8. 引入2 wt%Al₂O₃烧结助剂的Li_6.1Ga_0.3La₃Zr₂O₁₂固态电解质在1050℃烧结得到样品的截面形貌图及其元素分布

图9是引入不同质量分数Al₂O₃ (0.2 wt%、0.5 wt%、1 wt%、2 wt%、3 wt%、4 wt%)的Li_6.1Ga_0.3La₃Zr₂O₁₂固态电解质在1050℃烧结得到样品的阻抗图谱，右上角是其高频区放大图。从图中可以直观地看到当引入Al₂O₃的质量分数为4 wt%时，样品的阻抗数据变得无比巨大。从放大图可以看到除去引入Al₂O₃的质量分数为4 wt%的样品，其他样品的阻抗值都小于1000 Ω，对比于未引入Al₂O₃的LLZO-Ga固态电解质的2260 Ω有了明显的降低。通过拟合计算得到了各个样品的离子电导率，见表3。从表3中可以看到当引入Al₂O₃的质量分数为2 wt%时，样品得到最高的离子电导率为1.28 mS/cm。其他样品的离子电导率也基本高于1 × 10⁻⁴ S/cm，相比于未引入Al₂O₃的LLZO-Ga固态电解质(0.047 mS/cm)，引入Al₂O₃的样品的离子电导率有了很明显的提升。

图10是引入2 wt%Al₂O₃烧结助剂的Li_6.1Ga_0.3La₃Zr₂O₁₂固态电解质在不同温度下烧结得到的样品的阻抗谱图。从图中可以看到样品的阻抗随着烧结温度的升高先减小再增加，并当烧结温度为1050℃时样品的阻抗值最小。通过控制变量，我们再一次确定了当Al₂O₃的引入量为2wt%时，样品在1050℃烧结时获得最高的离子电导率，为1.28 mS/cm。

Figure 9. Impedance spectra for Li_6.1Ga_0.3La₃Zr₂O₁₂ with x wt% Al₂O₃ (x = 0.2, 0.5, 1, 2, 3, 4) sintered at 1050˚C

图9. 引入不同质量分数Al₂O₃ (0.2 wt%、0.5 wt%、1 wt%、2 wt%、3 wt%、4 wt%)的Li_6.1Ga_0.3La₃Zr₂O₁₂固态电解质在1050℃烧结得到样品的阻抗图谱

Table 3. Total resistance and total conductivity of Li6.1Ga0.3La3Zr2O12 with x wt% Al2O3 (x = 0.2, 0.5, 1, 2, 3, 4) sintered at 1050˚C

表3. 引入不同质量分数Al₂O₃ (0.2 wt%、0.5 wt%、1 wt%、2 wt%、3 wt%、4 wt%)的Li_6.1Ga_0.3La₃Zr₂O₁₂固态电解质在1050℃烧结得到样品的总阻抗与离子电导率

Figure 10. Impedance spectra for Li_6.1Ga_0.3La₃Zr₂O₁₂ with 2 wt% Al₂O₃ sintered at different temperatures

图10. 引入2 wt%Al₂O₃烧结助剂的质Li_6.1Ga_0.3La₃Zr₂O₁₂固态电解质在不同温度条件下烧结得到的样品的阻抗谱图

4. 结论

本文采用传统固相法制备了Ga³⁺掺杂的LLZO固体电解质，Ga³⁺的引入可以很好地稳定LLZO的立方相结构，获得具有良好电化学性能的LLZO-Ga固体电解质。我们探究了不同温度的烧结条件对于LLZO-Ga固体电解质电化学性能的影响，最终确定烧结的最佳温度在1100℃。但由于固相法的烧结温度较高，锂大量挥发，离子电导率不够理想。为了进一步提高LLZO-Ga的电化学性能，我们通过引入不同含量的Al₂O₃助烧剂降低了烧结温度，并显著提高了LLZO-Ga固体电解质的离子电导率。研究发现，当助烧剂Al₂O₃的引入量为2 wt%时，样品在1050℃烧结时获得最高的离子电导率，达到1.28 mS/cm。

致谢

感谢国家重大科学研究计划青年科学家专题项目(2013CB934700)和四川省科技项目(2020YFH0047)资助。

NOTES

^*通讯作者。