层状钴钌氢氧化物纳米锥的合成及电催化性能研究

Synthesis and Electrocatalytic Properties of Layered Cobalt-Ruthenium Hydroxide Nanocones

摘要: 层状钴基氢氧化物由于其丰富的地球资源、较低的动力学过电位和优越的稳定性，是一种很有前途的电催化析氧反应催化剂。然而，层状钴基氢氧化物的水解动力学缓慢，在碱性环境下析氢反应的活性较差。形貌控制在催化剂的设计中也是一种很有效的策略。纳米锥因为其独特的中空结构，可能具有特殊的电子、机械和场发射特性。本文提出了利用共沉淀方法，通过钌部分取代钴，将钌掺入氢氧化钴纳米锥的晶格中，可以显著提高材料的析氧性能和析氢性能，而不影响纳米锥的形貌。在10 mA•cm₋₂的电流密度下，析氧过电势仅为260 mV，优于其他钴基氢氧化物纳米材料。将钌原子引入氢氧化钴纳米锥的晶格中可以有效降低电催化过程中的能量势垒，OER和HER过电势分别降低了99 mV和286 mV，从而加速水解反应动力学。

Abstract: Layered cobalt (Co) hydroxide is a promising catalyst for oxygen evolution reaction (OER) due to its abundant earth resources, low kinetic overpotential and superior stability. However, the hydrolysis kinetics of layered Co hydroxide is slow and the activity of hydrogen evolution reaction (HER) is poor in alkaline environment. Morphology control is also an effective strategy in catalyst design. Nanocones may have special electronic, mechanical and field emission properties because of their unique hollow structure. In this paper, we present a coprecipitation method, in which ruthenium (Ru) is partially substituted for Co and Ru is doped into the crystal lattice of Co hydroxide nanocones, which can significantly improve the OER and HER properties of the materials without affecting the morphology of the nanocones. At the current density of 10 mA•cm₋₂, the OER overpotential is only 260 mV, which is better than other Co-based hydroxide nanomaterials. Introducing Ru atoms into the crystal lattice of Co hydroxide nanocones can reduce the energy barrier in the electrocatalytic process effectively, and the OER and HER overpotential decreased by 99 mV and 286 mV respectively, thus accelerating the hydrolysis reaction kinetics.

1. 引言

随着能源危机和环境问题的日益严重，人们越来越迫切寻找可持续的能源来作为传统化石燃料的替代品。氢气由于其较高的能量密度和绿色环保的特点，被认为是一种很有前途清洁能源 [1] [2] [3]。在众多的制氢方法中，电催化分解水因为其成本低、能量转换率高的特点，广泛受到了人们的关注 [4]。通常来说，水分解包括两个半反应，分别是析氧反应(OER)和析氢反应(HER) [5]。到目前为止，贵金属铱(Ir)基电催化剂和铂(Pt)基电催化剂分别是OER和HER电催化剂的基准 [6] [7]。但是Ir和Pt的高成本和稀缺性大大限制了它们在碱性水分解中的广泛应用 [8] [9]。

钴(Co)基电催化剂因为其储量大，性能良好，价格低廉等特点，已经被当成了水分解常用的催化剂。许多研究将Co基复合物作为OER或者HER的催化剂，这些催化剂的实际应用需要将其生长在电极材料上 [10]。然而，这种复合物的合成问题仍然是一项具有挑战性的任务。此外，这类催化剂通常存在过电势过大或者是稳定性较低的问题 [11]。因此，近年来的研究热点主要集中在Co基氢氧化物催化剂的开发上 [12] [13]。层状氢氧化物是替代贵金属催化剂的理想材料之一。通过引入具有中等电负性的Ru，Au等元素，可以进一步提高层状氢氧化物的OER性能，并在OER过程中作为电子的储存区来提供和接收电子 [14] [15]。

层状材料因其独特的性能和潜在的应用价值而受到广泛关注。人们普遍认为层状材料可以通过特殊的卷曲机制形成管状结构。各种层状材料，如碳纳米管、氮化硼、过渡金属化合硫化物等，都可以卷曲形成管状结构 [16] [17]。尤其值得一提的是，研究人员还发现了内部中空的锥形或角形结构，例如碳和氮化硼 [18] [19] [20]。由于独特的锥状特性，纳米锥可能具有特殊的电子、机械和场发射特性。然而，除了碳纳米管和氮化硼体系之外，很少有层状材料卷曲形成的锥形结构的报道。所以，锥状结构对层状氢氧化物来说是个新颖而独特的结构。

本实验采用共沉淀法制备了钌掺杂的氢氧化钴纳米锥(CoRu氢氧化物纳米锥)。通过调节RuCl₃的添加量，制备不同Ru掺入量的CoRu氢氧化物纳米锥。随着Ru掺入量的增大，纳米锥的形貌会被破坏。在保持形貌的前提下，Ru的添加量最大为10%，同时也得到了最好的OER性能，在10 mA·cm⁻²电流密度下，过电势仅为260 mV。对于HER性能，Ru的掺入量起主要作用，添加量为30%时达到最好的HER性能。在10 mA·cm⁻²电流密度下，Ru的掺入可以使过电势从516 mV降低为230 mV。

2. 实验部分

2.1. 材料和试剂

六水合氯化钴(CoCl₂·6H₂O，AR，国药集团化学试剂有限公司)、十二烷基硫酸钠(SDS，AR，日本和光纯药株式会社)、尿素(Urea，AR，日本和光纯药株式会社)、水合氯化钌(RuCl₃·xH₂O，AR，阿拉丁试剂有限公司)、萘酚溶液(nafion D-521，5% wt%，阿法埃莎化学有限公司)、碳纸(东丽)、氢氧化钾(KOH，AR，国药集团股份有限公司)、无水乙醇(湖南汇虹试剂有限公司)。所有的化学品都是直接使用，没有进一步纯化，去离子水由实验室超纯水机生产。

2.2. 钴钌氢氧化物纳米锥的制备

本文用共沉淀法一步合成不同Ru含量的CoRu氢氧化物纳米锥。将总量为2.5 mmol的氯化钴(CoCl₂·6H₂O)和氯化钌(RuCl₃·xH₂O)、6.25 mmol十二烷基硫酸钠(SDS)和17.5 mmol尿素(Urea)加入三口烧瓶中，加入250 mL去离子水溶解。控制氯化钌的加入比例分别为5%，10%，20%和30%，探究掺入量对氢氧化物纳米锥形貌和性能的影响。将溶解反应物后的烧瓶放入油浴锅中，在氮气保护的状态下，在110℃加热并搅拌8小时。得到的产物离心后用乙醇和去离子水清洗数次，在60℃烘箱里干燥8小时，即得到CoRu氢氧化物纳米锥粉末。

2.3. 材料的结构表征

样品的结构和组成用X射线衍射仪(XRD)表征。用Cu Kα源(λ = 1.54178 Å)的X射线衍射仪(Rigaku Miniflex 600)，在40 kV/15 mA条件下采集样品的XRD图谱。XRD的扫描范围为2˚到80˚，扫描速率为2˚/min。扫描电子显微镜(SEM, Tescan Mira3)用于表征样品的形貌特征，将样品粉末分散在无水乙醇中，超声10分钟使样品更好的分散，之后滴在硅片上，烘干后贴在导电胶上，再经过喷铂处理增加导电性，以便观察形貌。在FEI Tecnai G2 F20透射电子显微镜上，在200 kV加速电压下进行了形貌、高分辨 (HRTEM)、选区电子衍射(SAED)和高角度环形暗场能量色散X射线能谱(HAADF-STEM-EDS)分析。制样方法也是将样品粉末分散在无水乙醇中，超声后滴在铜网上，最后直接放入透射电子显微镜中抽真空测试。样品的表面价态信息是用Thermo Scientific K-Alpha光谱仪采集X射线光电子能谱(XPS)信号。所有测试得到的能谱都经过了在284.8 eV处的C1s峰矫正。

2.4. 电化学性能测试

本文中所有电化学测试均在CHI 760E电化学工作站进行。电解液为1.0 M KOH水溶液(pH值约为13.5)。OER和HER测试均在三电极体系中进行，其中石墨棒作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，负载催化剂面积为1 × 1 cm²的碳纸作为工作电极。工作电极制备方法是将5 mg催化剂分散在1000μL水和乙醇的混合溶液中(体积比1:1)，加入10 μL的5 wt% Nafion溶液。将催化剂油墨超声处理30 min后，在室温下剧烈搅拌6 ~ 12 h，形成均匀的油墨。将制备好的催化剂油墨取100 μL滴在面积为1 × 1 cm²的碳纸上，在60℃干燥后即得到工作电极，工作电极上催化剂的量约为0.5 mg·cm⁻²。所有电位均相对于可逆氢电极(RHE)进行校准，其公式如(1)所示：

$E_{\text{RHE}}=E_{\text{Hg}/\text{HgO}}+0.059\times \text{pH}+0.098$ (1)

首先采用循环伏安法(CV)预处理来激活工作电极。线性扫描伏安测试(LSV)在5 mV·s⁻¹的扫描速率下进行，并且采用95%的iR补偿校正。根据LSV曲线可以得到对应的过电位(η)，其中OER和HER过电位分别用公式(2)和(3)得到：

${\eta }_{\text{OER}}=\left(E_{\text{OER}}-1.23\text{V}\right)\times 1000$ (2)

${\eta }_{\text{HER}}=E_{\text{HER}}\times 1000$ (3)

塔菲尔(Tafel)斜率是从相应的极化曲线(过电位(η)与电流密度对数(log|j|)的关系曲线)获得的，如公式(4)所示：

$\eta =a+b\times \log \left|j\right|$ (4)

其中的斜率b即表示塔菲尔斜率。电化学阻抗谱(EIS)的频率范围为105 Hz至0.1 Hz，振幅为5 mV，OER测试电压是在0.65 V (vs. Hg/HgO)。电化学活性面积(ECSA)是通过在扫描速度为20、40、60、80、100 mV·s⁻¹下的CV测试得到，扫描电压范围选取的原则是没有法拉第电流的区间。OER测试中电压范围为0.2 V至0.25 V (vs. Hg/HgO)。通过绘制不同扫描速率的中点处充放电电流密度曲线(Δj = ja − jc, ja和jc分别为电压区间终点处阳极和阴极的电流密度)，拟合出曲线的斜率，斜率为双层电容C_dl的两倍，以此估算出C_dl，这可以用来表示ECSA。

3. 结果与讨论

3.1. 材料的形貌与结构表征

Figure 1. XRD patterns of CoRu hydroxide nanomaterials with different Ru additions

图1. 不同Ru添加量的CoRu氢氧化物纳米材料的XRD图谱

首先，用XRD测试表征合成材料的组成与结构特征，得到的不同Ru含量的CoRu氢氧化物纳米锥的XRD图谱如图1所示。当没有Ru加入时，XRD的结构为典型的具有八面体与四面体配位的α相氢氧化钴纳米锥。XRD图谱中一系列的(00l)衍射峰，表明了氢氧化物纳米锥是沿着c轴优先取向的层状结构 [21]。其中(001)峰是氢氧化物纳米锥的层间峰，氢氧化钴纳米锥的层间峰对应的层间距为2.4 nm，结合之前的研究可以得出该氢氧化物纳米锥为DS⁻插层的纳米结构 [17]。随着Ru的掺入，可以看到(001)衍射峰向低角度移动，表明层间距逐渐扩大，这是因为Ru原子的半径比Co原子大，导致CoRu氢氧化物纳米锥的层间距大于单Co氢氧化物纳米锥。同时，Ru掺入后XRD的衍射峰基本形状没有变化，表明Ru掺入了氢氧化物纳米锥的晶格中。当Ru的添加量为5%和10%时，层状氢氧化物纳米锥的结构可以很好地保持，但是当添加量增加为20%时，锥状结构被破坏。当Ru的添加量为30%时，纳米锥的结构被完全破坏，材料转变为无定形态，表明Ru的掺入是对形核和结晶有一定影响。

制备的CoRu氢氧化物纳米锥的形貌结构用扫描电子显微镜(SEM)进行表征。图2是不同Ru添加量的CoRu氢氧化物纳米材料的SEM图。不加入Ru时，氢氧化钴纳米锥是形貌均一的、内部中空的纳米锥结构。当Ru的添加量为5%时，纳米锥的形貌还可以很好的保持，当添加量为10%时，纳米锥的形貌基本上还可以保持。但是当添加量继续增加到20%时，如图2(d)所示，纳米锥的形貌很难维持。当Ru的添加量为30%时，纳米锥的形貌完全被破坏。SEM的测试结果与XRD的结果一致，表明了Ru的掺入对形貌和结构都有一定的影响，当添加量太多时，锥的形貌和结构不能保持。然而，Ru的添加并不能完全掺入晶格中，根据SEM的能量色散X射线光谱(EDS)可以测得各元素的含量，其结果如表1所示。当Ru的添加量为5%时，实际掺入量只有0.2%，说明Ru只是微量掺入。同样地，当Ru的添加量为10%时，Ru的实际含量为1.5%，添加量增加到20%和30%时，形貌不能保持，反而实际含量大大增高。表明Ru的掺入量过大，破坏了纳米锥的微观结构，所以不能保持纳米锥的形貌，Ru和Co共同沉淀生成CoRu氢氧化物。

Figure 2. SEM of CoRu hydroxide nanomaterials with different Ru additions (a) 0 Ru; (b) 5% Ru; (c) 10% Ru; (d) 20% Ru; (e) 30% Ru

图2. 不同Ru添加量的CoRu氢氧化物纳米材料的扫描图(a) 0 Ru；(b) 5% Ru；(c) 10% Ru；(d) 20% Ru；(e) 30% Ru

Table 1. EDS results of CoRu hydroxide nanomaterials with different Ru additions

表1. 不同Ru添加量的CoRu氢氧化物纳米材料的EDS能谱结果

图3(a)为Co-10%Ru氢氧化物纳米锥的透射电子显微镜(TEM)图片。可以清晰的看出，制备的氢氧化物纳米锥是内部中空的锥状结构。纳米锥的底部直径约为2 μm，长度可达6 μm，与SEM结果相符合。从图3(a)中圈出的部分进行高分辨透射电子显微镜(HRTEM)测试，如图3(b)所示，可以清晰的看到层状结构，层间距测量为2.56 nm，与XRD结果一致。图3(c)中的选区电子衍射(SAED)图像可以被标记为晶格常数为0.31 nm的六方晶系平面内或者[001]晶带轴的衍射圆环。图3(d)是单个氢氧化物纳米锥的高角环形暗场像–扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像和对应的元素分布图，它清楚地显示了Co、Ru、O和S的均分分布，其中S的存在是因为DS⁻离子的插层，进一步表明了Ru掺入到了氢氧化钴纳米锥的晶格中。

Figure 3. (a) TEM; (b) HRTEM; (c) SAED images; (d) HAADF-STEM and corresponding mapping spectrum images of Co-10% Ru hydroxide nanocones

图3. Co-10% Ru氢氧化物纳米锥的 (a) TEM；(b) HRTEM；(c) SAED图像；(d) HAADF-STEM及其对应的元素能谱图像

3.2. 元素价态分析

为了深入了解CoRu氢氧化物纳米锥的表面化学组成和价态，进行了X射线光电子能谱(XPS)测试，其结果如图4所示。图4(a)是XPS的全谱图，从图中可以看到Co 2p、O 1s、Ru 3p、Ru 3d和C 1s的峰，其中C 1s的峰来自于对照的环境碳的特征峰。Ru的特征峰不明显，是因为Ru含量低于5%，在测试时不易于被检测到。对于Co-10% Ru氢氧化物纳米锥，在Co 2p_1/2和Co 2p_3/2的结合能分别为797.12 eV和781.36 eV的两个峰是Co²⁺的特征峰，同时伴随两个显著的振荡卫星峰(785.37 eV和802.93 eV)，和文献报道的Co²⁺相符合 [22] [23]。另外，根据图4(c)中的Ru 3p高分辨光谱发现，Ru 3p图谱中位于464.42 eV和486.32 eV的峰分别是Ru 3p_3/2和Ru 3p_1/2轨道的特征峰，属于Ru³⁺物种，表明CoRu氢氧化物纳米锥中Ru处于+3价的氧化态 [24] [25]。图4(d)显示了Co-10% Ru氢氧化物纳米锥的O 1s光谱，有两个特征峰。其中位于531.67 eV处的特征峰属于M-O-H (M表示金属原子Co和Ru，O代表氧原子，H代表氢原子)，位于533.6 eV处的特征峰属于M-O-M，这是由于表面氧化产生了晶格氧 [26] [27] [28]。

Figure 4. XPS spectra of Co-10% Ru hydroxide nanocones (a) survey spectrum; (b) Co 2p; (c) Ru 3p; (d) O 1s

图4. Co-10% Ru氢氧化物纳米锥的XPS谱图(a)全谱；(b) Co 2p；(c) Ru 3p；(d) O 1s

3.3. 析氧性能测试

在1 M KOH中，用三电极体系对制备的氢氧化物催化剂的OER活性进行了测试。工作电极采用工作面积为1 × 1 cm²的碳纸(催化剂负载量为0.5 mg)，参比电极为氧化汞电极，对电极为碳棒。图5(a)是在5 mV·s⁻¹的扫描速度下，不同Ru掺入量的氢氧化物纳米材料的极化曲线。由曲线可知，氢氧化钴纳米锥的性能最差，在10 mA·cm⁻²的电流密度下，电极电势为1.589 V。随着Ru掺入量的增加，OER性能逐渐提高，10% Ru添加量的氢氧化钴纳米锥性能最好，在10 mA·cm⁻²的电流密度下，电极电势只有1.49 V。然而，随着Ru添加量的继续增加，OER性能反而下降。由图5(b)可知，Co-10% Ru氢氧化物纳米锥过电势最低，为260 mV，优于Co-5% Ru氢氧化物纳米锥(279 mV)，Co-20% Ru氢氧化物(337 mV)，Co-30% Ru氢氧化物(310 mV)，其中氢氧化钴纳米锥的性能最差，过电势达到了359 mV。因此，Ru的掺入有利于OER性能的提高。然而，掺入量过大破坏了纳米锥的形貌时，OER性能反而下降，表明锥状形貌对OER性能优决定性影响。塔菲尔斜率是评价电催化性能的重要动力学参数，塔菲尔斜率越低，则电催化速率随电位的增加越快。如图5(c)所示，Co-10% Ru氢氧化物纳米锥是一种高效的OER电催化剂，塔菲尔斜率仅为68.16 mV·dec⁻¹，而氢氧化钴纳米锥、Co-5% Ru氢氧化物纳米锥、Co-20% Ru氢氧化物和Co-30% Ru氢氧化物分别为73.41、87.73、92.48和98 mV·dec⁻¹。此外，Co-10% Ru氢氧化物纳米锥还具有优异的持久性，在10 mA·cm⁻²下进行计时电位(CP)测试，如图5(d)所示，25小时后，性能仅只有微弱的衰减，表明了Co-10% Ru氢氧化物纳米锥性能的稳定。

Figure 5. OER performance of hydroxide: (a) LSV curve; (b) comparison of overpotential at 10 mA·cm⁻²; (c) tafel slope; (d) CP curve of Co-10% Ru hydroxide nanocones at 10 mA·cm⁻²

图5. 氢氧化物的OER性能：(a) LSV曲线；(b) 10 mA·cm⁻²电流密度下的过电势比较；(c) 塔菲尔斜率；(d) 10 mA·cm⁻²电流密度下Co-10% Ru氢氧化物纳米锥的计时电位曲线

采用电化学阻抗谱(EIS)技术研究了电子转移效率。图6(a)为测试得到的EIS阻抗谱图，利用图6(b)中的等效电路图进行拟合各部分阻值。其中R_s表示溶液电阻，属于电解液内阻；R_ct代表电荷转移电阻，与催化剂表面电子传输有关。拟合得到的结果在表2中列出，各催化剂的R_s都为2.6 Ω左右，表明溶液电阻相似。然而R_ct却各不相同，Co-10% Ru氢氧化物纳米锥的R_ct最小，仅为4.33 Ω，说明其具有快速的电荷转移特性。而氢氧化钴纳米锥、Co-5% Ru氢氧化物纳米锥、Co-20% Ru氢氧化物和Co-30% Ru氢氧化物的R_ct分别10.17 Ω、5.85 Ω、7.14 Ω、5.51 Ω。所以Ru的掺入有利于加快电子传输效率，但是破坏的形貌不利于电子传输。

Figure 6. (a) Nyquist plots of hydroxide with different Ru content; (b) corresponding equivalent circuit model

图6. (a) 不同Ru掺入量的氢氧化物的尼奎斯特曲线；(b) 对应的等效电路模型

Table 2. The fitted values of resistances of Rs and Rct for the OER electrocatalysis

表2. OER催化剂R_s和R_ct的拟合值

为了表征催化剂中活性位点的数量，通常通过计算双层电容(C_dl)来确定电化学活性面积(ECSA)。基于不同扫描速率下的循环伏安图(CV)，以扫描速率为横坐标，CV曲线电压区间中点的充放电电流密度为纵坐标，绘制线性关系曲线，拟合得到的斜率即为C_dl的2倍。如图7所示，在非法拉第区间，电压范围为0.2~0.25 V (vs. Hg/HgO)进行扫描速率为20、40、60、80、100 mV·s⁻¹的CV扫描，得到的电容电流密度与扫描速率的拟合曲线如图7(f)所示。Co-10% Ru氢氧化物纳米锥的斜率为37.67 mF·cm⁻²，大于氢氧化钴纳米锥(12.09 mF·cm⁻²)，Co-5% Ru氢氧化物纳米锥(19.36 mF·cm⁻²)，Co-20% Ru氢氧化物(16.32 mF·cm⁻²)，Co-30% Ru氢氧化物(9.79 mF·cm⁻²)。当形貌还保持纳米锥时，随着Ru的掺入量增大，电化学活性面积也增大。但是Ru的掺入量过大破坏了纳米锥的形貌，电化学活性面积反而减小。尤其注意到Co-30% Ru氢氧化物的形貌破坏最严重，其电化学活性面积也是最小。因此，形貌对电化学活性面积具有显著影响，纳米锥具有较大电化学活性面积。

3.4. 析氧性能测试

为了测试所制氢氧化物纳米材料的HER性能，采用同样的三电极体系，在1 M KOH溶液中进行电化学测试。测试得到的极化曲线如图8(a)所示，可以看出随着Ru的掺入量增多，HER性能越来越好，Co-30% Ru氢氧化物的HER性能是最好的。这个规律在图8(b)中的过电势柱状图中也可以看出来，在10 mA·cm⁻²电流密度下，Co-30% Ru氢氧化物的过电势仅为230 mV，优于氢氧化钴纳米锥(516 mV)，Co-5% Ru氢氧化物纳米锥(426 mV)，Co-10% Ru氢氧化物纳米锥(389 mV)和Co-20% Ru氢氧化物(295 mV)。然而，塔菲尔斜率的规律却并非如此。如图8(c)所示，Co-10% Ru氢氧化物纳米锥的塔菲尔斜率最小，为105.56 mV·dec⁻¹，表明其具有最快的电子传递速率。氢氧化钴纳米锥、Co-5% Ru氢氧化物纳米锥、Co-20% Ru氢氧化物、Co-30% Ru氢氧化物分别为175.81 mV·dec⁻¹、126.38 mV·dec⁻¹、154.02 mV·dec⁻¹、113.51 mV·dec⁻¹。可以看出，在不破坏纳米锥的前提下，Ru的掺入可以加快电子反应速率。然而，Ru的掺入量过大破坏了形貌时，塔菲尔斜率反而增大，阻碍了电子的传递。图8(c)中的尼奎斯特图表示HER反应过程中的电阻，其中半圆的直径越小，表示催化剂的表面电阻越小。其变化规律也说明了，Ru的掺入量越大，材料的电阻就越小。

Figure 7. (a)~(e) CV curves of different scan rates; (f) linear fitting of the capacitive current densities versus the scan rates

图7. (a)~(e) 不同扫描速率的CV曲线；(f) 电容电流密度与扫描速率的线性拟合

Figure 8. HER performance of hydroxide: (a) LSV curve; (b) comparison of overpotential at 10 mA·cm⁻²; (c) tafel slope; (d) Nyquist plots

图8. 氢氧化物的HER性能：(a)；LSV曲线；(b) 10 mA·cm⁻²电流密度下的过电势比较；(c) 塔菲尔斜率；(d) 尼奎斯特曲线

4. 结论

本文采用共沉淀法，通过Ru原子部分取代Co原子来合成CoRu氢氧化物纳米锥。使用XRD、SEM、TEM、XPS等方法来表征合成的氢氧化物纳米锥的组成、形貌和价态等，并通过电化学工作站进行OER和HER测试表征其性能。随着Ru的添加量增大，锥的形貌逐渐被破坏。形貌对OER影响较大。在Ru少量掺入时，锥的形貌可以保持，Ru的掺入有利于OER性能的提高。然而，在Ru的掺入量继续增大时，形貌被破坏，OER性能反而下降，说明锥的形貌对OER性能起着决定性作用。在HER测试中，Ru的含量起决定性作用。Ru的掺入量越大，HER性能越好。然而在HER过程中，塔菲尔斜率依然与形貌密切相关。锥的形貌具有较小的塔菲尔斜率，也就是有更快的反应动力学。因此，应该在保持锥的形貌的基础上，尽可能提高Ru的掺入量。

基金项目

国家自然科学基金项目资助(U20A20123, 51874357)。