关于水处理碳核算实例以及不同N2O排放因子应用研究

Example of Carbon Accounting for Water Treatment and Application Study of Different N2O Emission Factors

摘要: 对污水处理中的温室气体产生机理进行研究。采用生态环境部推荐的方法，对排放因子进行符合工程实际的调整，以甲醇工业污水处理厂的温室气体排放为例，探究不同N₂O排放因子的影响，以及结果差异性。结果表明：污水中污染物去除与温室气体(GHG)有关联机制，COD的削减对应CH₄，TN的削减会产生N₂O；排放因子对结果影响显著，选择合适排放因子至关重要；从温室气体排放总量上来看，直接排放的总量最大，其次是能耗产生的间接排放。

Abstract: The mechanism of greenhouse gas generation in wastewater treatment was investigated. Using the method recommended by the Ministry of Ecology and Environment, the emission factors were adjusted to meet the engineering reality, and the effect of different N₂O emission factors and the variability of the results were investigated with the example of GHG emission from A/O wastewater treatment. The results show that: there is a correlation mechanism between pollutant removal and GHG in wastewater, removal of COD corresponds to CH₄, and removal of TN generates N₂O; emission factors have a significant impact on the results, and the selection of appropriate emission factors is crucial; in terms of total GHG emissions, direct emissions are the largest, followed by indirect emissions from energy consumption.

1. 污水处理中温室气体的排放机理

污水处理厂是去除废水中污染物的重要基础设施，但是污水处理厂也会产生大量的温室气体，这些气体是导致全球变暖的主要原因。据美国环保署估计 [1] 1970~2015年期间，废水处理和排放的非二氧化碳型温室气体排放量增加了一倍，占2015年全球非二氧化碳型温室气体排放量的9.6%。且2018年 [2] 仅中国的废弃物处理行业一项就占全球总温室气体排放量的0.42%，达到了197.6 Mt CO_2e，是中国前十大温室气体排放行业，因此本文对污水处理中的温室气体产生机理进行研究，以A/O污水处理的温室气体排放为例，探究不同N₂O排放因子的影响。

1.1. CH₄的产生机理

废水中的有机物如果进行厌氧生物处理会产生大量的CH₄。厌氧生物处理可通过由Bryant提出的三个阶段理论来说明，大致包括了三个阶段，① 水解和酸化，主要产物是脂肪酸、醇类；② 产氢产乙酸阶段，将有机酸分解为乙酸、氢和二氧化碳；③ 产甲烷阶段，产甲烷菌利用乙酸、氢和二氧化碳产生甲烷。这需要厌氧环境和高有机物浓度。从这个观点出发，则会认为好氧处理并不会生成温室气体，但实际的运行效果表明，即使是经过优化设计的曝气池也会有厌氧微环境，以至于产生CH₄。而影响产甲烷菌的因素包括环境温度、pH、氧化还原电位、养分、有机负荷率、毒性物质等。山东大学的张建团队研究表明，最重要的因素是好氧过程中的溶解氧浓度，以及沉淀罐中的水温 [3]。

1.2. N₂O的产生机理

N₂O气体释放被认为与脱氮过程相关，即将污水中TN含量减少到排放指标。长期以来传统硝化和反硝化被认为是主要来源。在硝化过程中，N₂O作为副产物存在 [4]。首先， ${\text{NH}}_{\text{4}}^{+}$ 在亚硝酸盐氧化菌(AOB)作用下被氧化成 ${\text{NO}}_{\text{2}}^{-}$ ，在硝酸盐氧化菌(NOB)的作用下会接着氧化成 ${\text{NO}}_{\text{3}}^{-}$ ，在某些情况下(pH过高，溶解氧过低等)，第一个中间产物羟胺(NH₂OH)会累积，在羟胺氧化还原酶(HAO)的作用下，羟胺氧化生成N₂O。若 ${\text{NO}}_{\text{2}}^{-}$ 的进一步氧化受到限制，形成累积的同时对微生物产生毒性效应，生成异构亚硝酸盐还原酶(NiR)，其利用 ${\text{NO}}_{\text{2}}^{-}$ 充当电子受体，最终生成N₂O。

在反硝化过程中，N₂O是必然的中间产物，如图1所示，进一步还原受阻时(一氧化二氮还原酶Nos失活不能进一步还原N₂O为N₂，Nos是一种可溶性蛋白质，其活性很容易受到其他不利的环境影响，例如较高的溶解氧，低pH值，低碳氮比等都会导致酶活性降低或者丧失)，导致N₂O将取代N₂成为反硝化的最终产物。此外处理后的出水排放到水体后发生的硝化反硝化阶段也是如此。

Figure 1. N₂O production pathway during denitrification [11]

图1. 反硝化过程中N₂O产生路径 [11]

2. 污水处理碳排放计算的排放因子

按照中华人民共和国生态环境部二零一八年四月印发的《城镇污水处理厂污染物去除协同控制温室气体核算技术指南》(试行) (以下简称指南)，将污染物类型包括甲烷、化学需氧量、总氮和污泥四类污染物。《中华人民共和国大气污染防治法》规定，CH₄是温室气体(GHG)，也属于环境污染防控物质，需要列为污染物核算。GHG种类包括CH₄，N₂O和CO₂三种温室气体，污染物去除量作为核算温室气体减排量的活动水平。污水处理系统碳排放可划分为直接碳排放和间接碳排放两部分。

直接碳排放包括CH₄和N₂O碳排放(在IPCC指南中，由生物分解产生的二氧化碳被归于生物碳，而沼气和污泥归为生物燃料或可再生能源，因此都不包括进碳排放量清单)。间接碳排放包括能源性碳排放和物耗性碳排放，其中能源性碳排放是指电力和能源消耗产生的碳排放；物耗性碳排放与污水处理过程中消毒剂，絮凝剂，碳源等药物的消耗密切相关。

指南中详细描述了去除COD_cr产生的温室气体排放量以及去除TN产生的温室气体排放量的计算过程。然而现有的对中国污水处理厂温室气体排放的概算差异很大，CH₄从20.5到1395.8 kt/yr，N₂O从0.9到32.4 kt/yr [5] [6] [7]。活动数据多来自于官方数据或工厂运行数据，通常比较可靠，那么不确定性主要来源于排放系数。

2.1. CH₄排放因子

污水处理中CH₄排放是废弃物处理部门中非常重要的温室气体源，也包含很大的减排潜力，因此精准核算计量甲烷排放对水处理行业减排有重要意义。IPCC指南中详述了有机物厌氧分解的排放系数，这是基于专家团队的经验判断。蔡博峰 [8] 将好氧和厌氧类型这种技术层面的CH₄排放因子转化为省级和国家级的排放因子，根据不同的精度要求，为用户计算温室气体排放提供更多选择。表1中列出了蔡博峰的研究与IPCC指南中关于CH₄排放因子的对比。本研究中根据案例水质以及处理工艺，选择排放因子为0.004 kg CH₄/kg COD。

Table 1. Emission factors of CH4 studied by Cai Bofeng and comparison with IPCC [8]

表1. 蔡博峰研究CH₄ 排放因子及与IPCC比较 [8]

2.2. N₂O的排放因子

前人研究中 [4] [9] [10]，因N₂O释放情况所受影响因素较多，并且没有非常确定的论断，则没有进行核算N₂O的排放情况。但是根据气候观察的数据，2016年全球在废弃物处理(包括废水处理)中排放的N₂O对应的CO₂当量约139.81 Mt，占总N₂O排放的4.7%，而中国对应的数据为29.66 Mt，并且每年都在升高，2018年达到了29.89 Mt，这样的情况下，污水处理中N₂O的排放不能再忽视不理。

由于N₂O的排放占比较高，采用不同的排放因子以作比较。一种采用杨世琪的研究 [11] 按照不同的脱氮工艺进行区分。这类排放因子起源于Foley [12] 的N₂O转化率的研究，取平均值后 [11] 又进一步根据不同脱氮工艺反应式的理论转化率的加以区分得出传统硝化反硝化为0.035 kg N₂O-N/kg N，短程硝化反硝化的排放因子为0.049 kg N₂O-N/kg N，同步硝化反硝化工艺的排放因子取0.023 kg N₂O-N/kg N，厌氧氨氧化0.0026 kg N₂O-N/kg N，这也是指南中采用的排放因子 [13]。但Foley [12] 同时指出，仔细检查结果发现，去除掉4组明显使得平均数向上偏移的数据，其余16组结果的平均数为0.013 ± 0.003 kg N₂O-N/kg N，这证明了0.035的平均值是由少数偏大数据导致，同时说明来源于Foley [12] 转化率的指南中采用的排放因子也是偏大的；另一种采用IPCC [14] 的推荐的默认值，为0.016 tN₂O-N/t N，大多数研究应用IPCC发布的排放因子来量化区域尺度或国家尺度的污水处理厂的温室气体排放 [7] [15] [16] [17] [18]。

2.3. 其余排放因子

污水在污水处理厂处理过程中的能耗作为温室气体的间接排放，是通过区域电网基准线排放因子和污水处理过程中消耗的电能来计算的。各区域电网的具体排放因子列于下表2。

Table 2. Recommended values of CO2 emission factors for regional grid power①

表2. 区域电网电力^①的CO₂排放因子推荐值

数据来源：① 电力CO₂排放因子来源于国家应对气候变化战略研究和国际合作中心编制的《2011年和2012年中国区域电网平均二氧化碳排放因子》中2012年中国区域电网平均二氧化碳排放因子，建议根据政府主管部门发布的最新数据填写，另上海市生态环境局于2022年将电力排放因子的缺省值调整为0.42 tCO₂/MWh；② 除赤峰、通辽、呼伦贝尔和兴安盟外的内蒙古地区采用“华北区域电网”排放因子；③ 赤峰、通辽、呼伦贝尔和兴安盟采用“东北区域电网”排放因子。

为达到水质排放标准，在处理过程中会投放消毒剂和絮凝剂，这些物质在生产和运输中会造成碳排放等，可用适当的碳排放因子进行衡量。药剂消耗相关的CO₂排放因子列于表3。

3. 案例分析

陕西省某甲醇废水处理厂 [20] 设计规模为1300 m³/h，无甲烷回收装置。甲醇废水属于高氨氮、碳氮比失调的废水，需要外加上游废甲醇以做碳源，保证SBR池运行。进水CODcr平均浓度为383.67 g/m³，出水CODcr平均含量为34.8 g/m³。进水TN平均浓度为211.5 g/m³，出水TN平均浓度为10.37 g/m³。出水水质指标满足《黄河流域(陕西段)污水综合排放标准》。全年污水处理设施电耗21,168.792 MWh。年污泥干物质质量为19,224 t/a，DOC (可降解有机物)数值取15.6% [21]，进行界外处理处置，则不算入污水厂温室气体排放。

Table 3. Recommended values of emission factors for different agents

表3. 不同药剂的排放因子推荐值

3.1. 核算的数据清单

根据核算方法，对核算数据及案例数据进行整理，如下表4所示。R_COD为污水处理厂COD的去除量，R_TN为处理过程中TN的去除量。

Table 4. Pollutant removal data and material consumption information for wastewater treatment plants

表4. 污水处理厂污染物去除数据及材料消耗信息

3.2. 核算中采用的不确定数据假设以及排放因子

本研究中根据案例水质以及处理工艺，选择甲烷排放因子为0.004 kg CH₄/kg COD。由于N₂O的排放占比较高，采用两种不同的应用程度较广泛的排放因子以作比较。电力排放因子依据地理位置所用的电网排放因子，采用0.6671 tCO₂/MWh。研究中所采用的排放因子列于下表5。

Table 5. Emission factors and assignment basis

表5. 排放因子及赋值依据

4. 结果与讨论

我们估计了污水处理厂因去除CODcr和TN产生的温室气体，将生化反应产生的温室气体排放和由电力消耗、化学品生产和运输产生的温室气体排放以二氧化碳当量的形式估算出来，核算结果如下表6所示。其中氧化亚氮的排放因子因采用指南中推荐数值以及IPCC推荐值存在明显差异。

该污水处理厂对于CODcr以及TN的去除量为3972.93 t、2290.47 t，因排放因子的选取不同，产生的温室气体排放总量59,417.45 t (38,217.52 t)。

Table 6. Comparison of greenhouse gas emission accounting results

表6. 温室气体排放量核算结果比较

直接温室气体排放是在去除COD以及TN方面引起，COD与TN的去除率分别为90.93%和95.10%。脱氮阶段是此研究中直接温室气体排放的主要来源，不论采取哪个排放因子，都占整体排放量的50%左右。究其原因，主要是与水质的关联度比较高，进水COD约为383 mg/L，总氮高达211.5 mg/L。这点结论同文献中 [9] [22] [23] 一致，高有机负荷会增加温室气体排放，含氮量高也会带来药耗和能耗的升高。并且采用指南中为传统硝化反硝化排放因子0.035 tN₂O-N/t N，如果采用IPCC拟定的好氧处理工艺的N₂O排放因子，则脱氮带来的排放为17,852.58 tCO₂eq/a，约是采用指南排放因子的45.71%，可以看出采用合适排放因子对于拟算碳排放结果有至关重要的影响。Foley [12] 研究发现，低N₂O排放往往发生在设计之初就为了实现出水TN浓度低的污水处理厂，而这类污水厂通常具有这样的特征，如有高循环率，较大的生物反应器容积和污泥停留时间(SRT)较长。高循环率能大幅稀释硝化反硝化的中间产物浓度，包括亚硝酸盐以及一氧化氮；较大的生物反应器容积和长SRT的设计更有可能进行完全反硝化，更接近“理想”的良好混合水力条件，从而有相对较低的N₂O排放。从以往研究中 [24] [25] [26]，污水处理厂控制在最佳的溶解氧(DO)和亚硝酸盐浓度下运行，并在硝化和反硝化阶段保持适当的COD/N比例，可以大大缓解N₂O的排放。

污水处理厂运行过程消耗电能，其生产过程中产生温室气体。此外，污水污泥处理过程中使用不同化学药剂在生产运输中也会产生碳排放。在此处，能耗和物耗碳排放的贡献相对较小，两者的碳排放同样也受到处理水量、处理工艺和处理水质、进出水标准的影响。在实际生产生活中，物耗和能耗均存在“规模效应” [27]，即污水处理量越大，单位电耗，单位物耗越小。

5. 结论

根据上述结果，表明在污水处理厂运行过程中，大量的温室气体是由生化反应产生的，其中N₂O的比重更大，而在以前的模型中，N₂O的排放通常被忽略 [9] [27]，然而，这种排放其实在污水处理厂运行过程中实际上是大量产生的。同时，采用国内认可度比较高的两种N₂O排放因子，得出的结果相差几倍之多。因此将技术层面的N₂O排放因子转换为区域尺度的N₂O排放因子的研究模式迫在眉睫，未来需要科研人员更详尽的研究，得到最符合工程实践的碳排放数据。以研究不同工艺配置和运行条件下的N₂O排放，使得可以根据研究目的选择合适的排放因子。

碳排放主要受废水处理水量和污染物浓度变化的影响。污水处理总量越大，与污水处理的生化反应相关的CH₄气体释放和N₂O气体释放就越高。因为水处理工艺和出水要求的差异，COD和TN处理率会通过影响进出水的COD和TN的浓度差，从而引起碳排放量的变化。所以，节约用水，降低城市水源地的废水量，将减少污水处理设施的处理水量。同时，污水处理厂污染物去除并没有协同减排温室气体排放量。在双碳目标的约束下，污水处理厂应全面考虑排放源，在减污降碳协同治理上下功夫，建立协同治理的控制体系，向污水处理厂“碳中和”和“能量中和”进发。