1. 引言
随着经济的发展和人民生活水平的不断提高，我国的工业废水排放量也在与日俱增，由此导致了水环境被严重的破坏。在众多的工业废水中，印染废水是一类重要的工业废水污染源，其年排放量在全国工业废水排放总量中大约占6%。中国作为印染行业的大国，印染废水的减排任务也是极其艰巨，环境压力巨大 [1] 。印染废水具有以下特点：① 排放量大、浓度高且大部分废水呈碱性，COD值高，色泽重；② 水质波动范围大，随着印染厂的生产工艺和所用染料、纺织品种类和管理水平的不同而变化；③ 除了酸、碱外，废水中的大部分污染物是天然或者合成的有机物；④ 可生化性非常差；⑤ 大部分废水中含有毒有害物质，例如印花雕刻废水中便含有六价的铬元素毒害性十分大 [2] [3] 。
目前，对于印染废水降解，成本相对较高的化学高级氧化法应用较多，电催化降解方法还不是十分完善，虽然研究报道较多 [4] [5] [6] ，但实际应用较少；尤其尚未见外加磁场辅助电催化氧化降解印染废水的研究报道。现有的磁降解在污水处理方面的应用研究主要集中在磁场对生物活性的影响研究以及磁场对有机污染物吸附性能的研究 [7] [8] [9] [10] [11] 。针对印染废水电催化氧化法降解效率有待进一步提高的现状 [12] [13] [14] ，本文首先合成制备了高比表面积的CoMn-MOF@NF磁性催化材料，将该材料高温烧结进一步提高比表面积，获得MnxCoyOz/C@NF电极材料，并设计构想将外加磁场作用于电化学催化降解的过程中，以探讨磁场促进电化学有机废水降解的可行性。作为对比，还将具有不同磁性的其它几种材料：泡沫镍、高温氧化泡沫镍、碳钢以及304不锈钢也作为电催化降解印染废水反应的阳极，探讨了在外加磁场下，这些电极材料电催化降解甲基橙模拟印染废水的性能变化特点。
2. 材料与方法
2.1. 电极材料的制备
将尺寸为2 cm × 1 cm × 0.1 cm的泡沫镍在60℃下用3 M HCl活化30 min以除去表面氧化层，随后用无水乙醇和去离子水冲洗3~5次后自然晾干。取四水氯化锰1.8 mmol (356.24 mg)，六水硝酸钴0.3 mmol (87.31 mg)，将金属盐(钴盐、锰盐)溶解于10 mL DMF中，随后加入1 mL无水乙醇，100 mg DHTA溶解于10 mL DMF中，将其混合后超声5 min得到混合均匀溶液。转移至25 mL内衬聚四氟乙烯高压反应釜中，设置温度120℃反应24 h，由溶剂热法制备得到一种双金属的MOF-74材料，即：CoMn-MOF@NF材料。将制备的CoMn-MOF@NF材料置于管式炉中，处于空气条件下以2℃/min加热，升温至250℃后保温2 h，常温冷却，得到MnxCoyOz/C@NF磁性电极材料。
泡沫镍、碳钢、以及304不锈钢均剪裁为2 cm × 1 cm × 0.1 cm尺寸。泡沫镍装入石英舟内，置于管式炉中心加热温区，管式炉的温度设置程序如下：以5℃∙min−1的速率将温度升到500℃，并且在该温度下恒温30 min，之后随炉自然降至室温，反应过程中不通保护气体。在表面生成氧化层后，冷却得到氧化泡沫镍。泡沫镍在60℃下用3 M HCl活化30 min以除去表面氧化层，其余材料用无水乙醇和去离子水冲洗3~5次后自然晾干，备用。
2.2. 电解池的设计及外加磁场方法
本文设计的外加磁场电催化氧化降解有机废水装置如图1所示。
注：① 为永磁铁，② 为阳极电极，③ 为304不锈钢电极，④ 为酸性甲基橙电解液
Figure 1. Electrocatalytic oxidation of organic wastewater with external magnetic field
图1. 外加磁场辅助电催化氧化降解有机废水装置
外加磁场方法为：将电解池磁性电极的外面最贴近部位增加永久性磁铁装置给阴阳极电极两端恒定200 mT磁场的外部磁性环境。采用长沙天恒测控技术有限公司生产的TD8620手持式数字特斯拉计测试磁场强度。
2.3. 甲基橙模拟废水降解性能测试
称取50 mg甲基橙，7.1 g (0.05 mol)硫酸钠，溶解于蒸馏水中，并定容为1 L，制得浓度为50 mg/L的模拟甲基橙含盐废水，存放于棕色瓶中备用(0.05 mol的硫酸钠为电解质，以增强模拟废水的电导率)。使用0.5 mol/L的硫酸调节该溶液PH值为3。
在电化学工作站(上海辰华电化学工作站，型号：CHI660)中，采用三电极系统，分别将磁性电极材料做阳极(不锈钢板做阴极)，甘汞电极做参比电极，对50 mg/L的模拟甲基橙含盐废水200 ml进行降解测试实验，设置电解参数为恒电流极化50 mA，每间隔5 min取一次水样，以得到不同降解时间后不同浓度的甲基橙模拟印染废水水样，同时采用紫外分光光度计法，测量水样中的甲基橙的浓度，然后按以下公式计算其降解率：
(1)
其中Ct为记录时间下的甲基橙浓度C0为甲基橙的初始浓度即50 mg/L，根据浓度降解梯度得到不加磁和加磁后的甲基橙浓度与降解时间的对比曲线图。
3. 结果与分析
3.1. CoMn-MOF-74材料的微观分析
将合成的CoMn-MOF-74材料进行XRD分析，结果如图2所示。Co、Mn和双金属CoMn的MOF-74催化剂的XRD图谱都非常相似，均在2θ = 6.8˚，11.9˚，21.6˚处有明显的衍射峰，这与文献中关于MOF-74晶体的报道的一致 [15] [16] [17] [18] ，表明成功合成了CoMn-MOF-74材料，其XRD峰形尖锐，说明MOF材料合成材料的晶型结构良好。
Figure 2. XRD spectra of CoMn-MOF@NF
图2. CoMn-MOF@NF材料的XRD表征图
以上双金属MOF材料烧结后得到的MnxCoyOz/C@NF催化剂的照片如图3，可见烧结后样品发生了碳化过程，因而变黑。
Figure 3. Photos of CoMn-MOF@NF (a) and MnxCoyOz/C@NF (b)
图3. 烧结前后样品照片：(a) CoMn-MOF@NF材料和(b) MnxCoyOz/C@NF材料
将烧成的MnxCoyOz/C@NF材料进行SEM测试，微观形貌如图4，并对所选框内表面由EDS验证其元素分布。从SEM形貌看，网状结构上层覆盖的具有短棒状的框架结构即为本文合成的磁性材料，EDS结果表明MnxCoyOz/C@NF材料中各元素分布均匀。
Figure 4. SEM morphologies (a) and element mapping, (b) of MnxCoyOz/C@NF
图4. MnxCoyOz/C@NF的形貌图(a)以及元素面分布(b)
3.2. 材料的磁性测试结果
本文所用各材料的在经过200 mT磁场磁化后的磁性强度测试结果见表1。
Table 1. Magnetic strength of each material
表1. 各材料的磁性强度(在200 mT外磁场磁化的情况下)
对各个材料在200 mT磁场下进行磁化后测试磁性大小，顺磁性的物质碳钢，泡沫镍、MnxCoyOz/C@NF这三种物质均有磁性保留，且碳钢的磁性最强，MnxCoyOz/C@NF的磁性次之，泡沫镍的磁性最小；然而氧化泡沫镍、304不锈钢的磁性几乎可以忽略。
3.3. 磁场对各电极材料甲基橙模拟印染废水降解性能的影响
图5中图(a)~(e)为各材料降解时，甲基橙废水浓度随降解时间的曲线图，可见：外加磁场后的氧化泡沫镍以及不锈钢做阳极对甲基橙的降解效率与未加磁场时相比基本没有什么变化，加磁场后NF对甲基橙的降解效率约提高了21.8%，碳钢板做阳极时降解效率提高了10.45%，而MnxCoyOz/C@NF电极做阳极对甲基橙的降解效率相对未加磁场时提高最为显著，增加幅度最高达到30.97%。由表1碳钢、泡沫镍、MnxCoyOz/C@NF的磁性依次增强，可见磁性越强的样品，外加磁场对其催化降解的加强作用越明显。
图5中(f)图为无外部加磁和有外部加磁时，本文所述的不同电极材料对甲基橙的在15 min降解率，从(f)图可见：在无外加磁场的条件下304不锈钢电极对甲基橙模拟印染废水降解效果最好；外加200 mT的恒定外加磁场后，具有强磁性的MnxCoyOz/C@NF磁性电极对甲基橙的降解效率增加了30.94%，超过了304不锈钢材料电极的降解效率；而催化效率最佳的304不锈钢电极材料由于本身不具有磁性，则在外加磁场下无正向的磁增强效果。另外，虽然碳钢材料在选取的材料中具有最强的磁性，但其加磁后的催化效率仍低于MnxCoyOz/C@NF磁性电极材料，其主要原因在于该电极为板块状电极，其比表面积远小于MnxCoyOz/C@NF磁性电极材料，对其催化降解作用起了较大的抑制作用。
使用MnxCoyOz/C@NF电极在电极两端添加200 mT的磁场后的电解效率提高了30.97%。实验中发现同样外加恒电流50 mA下，添加磁场后其电压由78 mV降低为62.4 mV，即外部磁场的存在大大提高了磁性材料催化电极对有机物的降解催化效率，同时节省了能耗，计算可知能耗降低了20%之多。
Figure 5. Degradation curve of methyl orange: (a) Carbon Steel; (b) NF; (c) NiO FOAM; (d) Stainless Steel; (e) MnxCoyOz/ C@NF; (f) Histogram of Methyl orange degradation rate at 15 min
图5. 甲基橙降解曲线：(a) 碳钢；(b) 泡沫镍；(c) 氧化泡沫镍；(d) 不锈钢；(e) MnxCoyOz/C@NF；(f) 15 min甲基橙降解率柱状图
Garcés-Pineda已经证明了外部磁场对加速电化学水氧化的积极作用，这是生产电解氢或其他太阳能燃料的关键步骤。阳极的OER反应作为一种自旋受限的反应，磁场有利于氧自由基在碱性条件下形成O-O键的过程中的平行排列。催化剂的磁性效应有一个趋势，对非磁性催化剂的影响可以忽略不计，但对高磁性催化剂(包括镍–铁氧化物系列)的影响最大 [19] 。
本研究发现该理论在污水处理中提高污水处理反应中电催化氧化的效率同样是适用的，磁场有利于氧自由基在酸性条件下形成O-O键的过程中的平行排列，降低了催化反应的能垒，仅需要更低的电压达到相同的电流密度，降低了能耗的同时提高了催化降解的效率，这在工业应用具有较大的应用前景。
4. 结论
外加磁场对具有顺磁性和铁磁性的电极材料的电催化氧化效率有正向的促进作用，对无磁性、弱磁性电极材料的电催化氧化效率影响很小。恒定外加磁场的情况下，电极本身具有的磁性越强，电催化氧化的正向促进作用也越强。本文提出了使用高比表面积的磁性催化材料电极，同时使用永久磁性材料外部磁加强的方法，可以大大提高电催化降解有机污染物的效率的同时节约能耗。对本合成的MnxCoyOz/C@NF材料在提高降解率30.97%的情况下可节省20%能耗，这为解决目前工业污水电催化氧化法能耗大，成本高、推广应用困难的缺点，提供了一种新的解决途径，它是一种十分具有工业化应用前景的新方法。
参考文献
NOTES
*通讯作者。