2D-CrOCl各向异性的力学和电子性质的第一性原理研究

Mechanical and Electronic Properties of Anisotropic 2D-CrOCl: The First-Principles Study

摘要: 在本文中，我们基于密度泛函理论的第一性原理的方法计算了二维自旋半导体单层CrOCl的机械力学性质，载流子迁移率和应变下的电子性质。各向异性的晶体结构导致单层CrOCl具有各向异性的力学性质和载流子迁移率。单层CrOCl的杨氏弹性模量各向异性比为1.62，泊松比的各向异性比为2.72。我们的结果显示，沿x方向的载流子迁移率远高于沿y方向的，载流子迁移率的各向异性比分别为20.47 (电子)和24.32 (空穴)。当分别沿x和y方向施加−8%~8%的单轴应变时，我们发现单层CrOCl的电子能带结构会发生明显变化，价带顶或导带底的位置会发生改变。我们的工作为未来进一步调控单层CrOCl的光电性质和纳米自旋电子器件方面的应用提供了理论依据。

Abstract: In this paper, we have employed the first-principles method based on density functional theory to calculate the mechanical, carrier mobility, and electronic properties under strain of monolayer CrOCl, a two-dimensional spin semiconductor. The anisotropic crystal structure of mono-layer CrOCl gives rise to its anisotropic mechanical properties and carrier mobility. The anisotropic ratio of Young’s modulus for monolayer CrOCl is 1.62, while the anisotropic ratio of Poisson’s ratio is 2.72. Our results demonstrate a significant anisotropy in carrier mobility, with the carrier mobility along the x-direction being much higher than that along the y-direction, with an anisotropic ratio of 20.47 (electrons) and 24.32 (holes). Furthermore, we observed a significant variation in the electronic band structure of monolayer CrOCl under uniaxial strains ranging from −8% to 8% applied along the x and y directions, leading to a change in the position of the valence band maximum or conduction band minimum. Our findings provide a theoretical basis for future manipulation of the optoelectronic properties and nanoscale spin electronic devices of monolayer CrOCl.

1. 引言

石墨烯的成功剥离 [1] 引发了科学研究者对二维材料研究的巨大热情。近年来，一种新型的二维材料——2D-CrOCl，因其在自旋电子器件方面所表现出的巨大潜力，受到了众多研究者的关注 [2] [3] [4] 。层状CrOCl与其他二维材料有着独特的界面耦合效应，使得许多以层状CrOCl为基底所构成的异质结表现出了新奇的物理特性，例如：石墨烯/单层CrOCl会产生奇特的量子霍尔效应 [5] 。MoTe2/单层CrOCl异质结有着优良的光电探测性能 [6] 。这些特别的物理现象表明层状CrOCl在纳米电子器件领域有着重要的应用价值，毫无疑问，明晰层状CrOCl的电子性质是设计以CrOCl为基底的异质结的基础。

应变是有效调控材料物理性能的可靠和重要手段 [7] [8] [9] 。许多研究已经表明应变在调控材料的电子性质方面表现出了显著的作用，例如磷烯的电子性质在应变的调控下，会发生神奇的变化，Liu等人 [10] 报道了当施加3%的临界压应变时，会触发磷烯能带的直接–间接带隙转变。Fei等人 [11] 从理论上预测，在适当的双轴或单轴应变下，磷烯中的首选导电方向可以旋转90˚。此外，纳米级器件在实际制备后，通常都会有残余应变存在 [12] [13] ，如当以垂直堆叠或横向连接不同的二维材料构成异质结时，通常会因为晶格失配而产生应变。然而，目前为止，单层CrOCl的机械力学性质和施加应变的调控可能性尚未被报道。

在本文中，我们通过基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算，分析和讨论了单层CrOCl的机械力学性质，载流子迁移率和应变下的电子性质变化。我们的研究为调控2D-CrOCl在纳米自旋电子器件方面的性能提供了理论依据。

2. 计算方法

本章采用了基于密度泛函理论(DFT)的从头算模拟程序包(VASP) [14] 进行的第一性原理计算。计算时选择广义梯度近似(GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) [15] 作为交换相关泛函，所设置的真空层大于10 Å，以排除层与层间的相互作用。电子的波函数由平面波展开法确定，平面波基组的截断动能在计算中被选择为520 eV。在结构优化的过程中，采用的能量的收敛标准为10⁻⁸ eV、力的收敛标准为10⁻³ eV/Å，确保晶体结构得到充分优化。布里渊区的积分采用基于Monkhorst-Pack方法 [16] 的特殊k点取样方法进行网格划分，取样的k点网格为13 × 15 × 1。此外在计算材料的力学，电子性质时，为了考虑到强关联电子体系，我们在从优化计算开始的全过程均采用了GGA + U方法，其中U = 7 eV，这与先前的研究相一致 [2] 。本文对机械性能和能带结构的数据处理还用到了vaspkit后处理软件 [17] 。

在我们的工作中，研究了单轴应变对单层CrOCl电子性质的影响。为了施加应变，我们在x和y方向上分别施加−8%~8%的单轴应变，施加的应变值定义为 ${\epsilon }_x=\left(a_x-a_0\right)/a_0$ ， ${\epsilon }_y=\left(b_x-b_0\right)/b_0$ ，其中 $a_x\left(b_y\right)$ 和 $a_0\left(b_0\right)$ 分别是应变和松弛结构沿 $x\left(y\right)$ 方向的晶格常数，应变的正值表示膨胀，负值表示压缩。在施加每一个轴向应变的情况下，通过能量最小化技术，横向上的晶格常数被完全松弛，以确保横向上的力最小。

3. 结果与讨论

3.1. 单层CrOCl的晶格特征和机械力学性质

图1显示了单层CrOCl的晶体结构，可以发现单层CrOCl具有正交结构，空间群为Pmmn (所在空间群编号为59)。优化后的晶格常数沿x和y方向分别为3.956 Å和3.268 Å，与Miao，N.等人 [2] 的模拟结果符合得很好。

Figure 1. Crystal structure of monolayer CrOCl

图1. 单层CrOCl的晶格结构

与载荷偏转、声速、德拜温度、断裂韧性等基本固体特性相关的力学性能对许多实际工程的应用至关重要 [18] ，因而我们有必要对层状CrOCl的机械特性做一定的研究，对于二维材料而言，仅需研究其平面内的机械或力学性能即可，单层CrOCl只有四个独立的弹性常数，分别为 $C_{11}$ ， $C_{12}$ ， $C_{22}$ 和 $C_{66}$ ，如表1所示。经过计算，它们均满足 $C_{66}>0$ 和 $C_{11}{C}_{22}-C_{12}^2>0$ 的波恩–黄稳定性判据，证明其具有机械稳定性。

Table 1. Independent elastic constants for layered CrOCl

表1. 层状CrOCl的独立弹性常数

图2(a)展示了单层CrOCl结构的面内杨氏模量 $Y\left(\theta \right)$ 随角度 $\theta$ 变化的关系。可以注意到二维CrOCl平面内十分明显的力学各向异性，它的杨氏模量 $Y\left(\theta \right)$ 在y方向取到最大值为188.79 N/m，随着角度变化，逐渐减小到角度 $\theta$ 为42˚时的最小值116.85 N/m。杨氏模量可以很好地表征材料的刚度，根据胡克定律，在物体的弹性限度内，应力与应变成正比，比值被称为材料的杨氏模量，它仅取决于材料本身的结构，杨氏模量越大，材料的刚度就越大，反之，亦然。那么与典型的同性二维材料石墨烯的杨氏模量(338.69 N/m) [19] 相比，层状CrOCl的杨氏模量数值要远远小于石墨烯，只是石墨烯杨氏模量的大约50%，这表明层状CrOCl可能具有着很好的柔韧性，从而为我们采用平面内施加应力应变的方法来研究和调控二维CrOCl的各种性质提供了一个很好的手段。

如图2(b)所示，为层状CrOCl结构的面内泊松比 $v\left(\theta \right)$ 和角度 $\theta$ 的关系图，可以很直观地看出层状CrOCl很强烈的弹性各向异性，泊松比 $v\left(\theta \right)$ 的最小值出现在角度 $\theta$ 为0˚时，也就是沿x方向，此时最小值为0.16，泊松比 $v\left(\theta \right)$ 的最大值大约出现在角度 $\theta$ 是42˚的地方，此时最大值为0.43。众所周知，泊松比是材料的一个十分重要的力学参数，其定义为横向应变与纵向应变的比值，也叫横向应变系数，定义式为： $\upsilon =-{\epsilon }_x/{\epsilon }_y$ ，( ${\epsilon }_x$ 为横向应变， ${\epsilon }_y$ 为纵向应变)，其取值范围为0~0.5，泊松比可以反映材料横向变形的弹性性能，泊松比越趋向于0，材料越硬，材料的弹性变形能力越差，越趋向于0.5，材料的刚度越小，弹性变形能力越好。与石墨烯0.17，H-MoS₂ 0.26 [19] 的最大泊松比相比较，可以发现层状CrOCl的最大泊松比要远远大于石墨烯和H-MoS₂，这意味着单层CrOCl结构有着较小的刚度，很好的弹性变形能力，不容易发生脆性断裂。

Figure 2. Angle-dependent mechanical properties of monolayer CrOCl. (a), (b) Representation of Young’s modulus and Poisson’s ratio angle dependence of 2D CrOCl, respectively

图2. 单层CrOCl的角度依赖的力学性能。(a)，(b)分别表示二维CrOCl的杨氏模量和泊松比与角度的依赖关系

为了提高材料的机械耐久性，还应探索材料的弹性各向异性，因为微裂纹一般与弹性各向异性有关 [20] ，我们把各向异性定义为 $Z_v=v_{\max }/v_{\min }$ ，即最大泊松比和最小泊松比的比值，由此来表征各向异性的大小，各向异性的程度可以由偏离1的程度来反映，对于各向同性材料来说 $Z_v=1$ ，偏离1的程度越大表明各向异性越显著，越接近1，则说明各向同性越强烈。与一些典型二维材料的各向异性相比，层状CrOCl的各向异性达到了2.72，远大于各向同性材料石墨烯，也大于各向异性材料H-MoS₂ 1.49 [19] 的各向异性，这意味着层状CrOCl有着比较优良的各向异性，这为实际中满足多样性的力学性能要求和有针对性地设计材料提供了很好的指引和方向。

3.2. 单层CrOCl的载流子迁移率

对于载流子迁移率，基于形变势理论 [21] 可以有如下公式计算：

$\mu =\frac{e{\hslash }^{3}C}{k_{B}T{\left(m\ast \right)}^2{E}_1^2}$ (1)

其中 $k_B$ 表示玻尔兹曼常数， $\hslash$ 为普朗克常数， $C$ 为弹性模量， $T$ 为温度， $m*$ 为载流子传输方向上的有效质量， $E_1$ 为形变势，可以通过研究晶格压缩和膨胀下空穴价带和电子导带的能量移动来获得，计算结果被列入表2中。载流子迁移率常常用来描述半导体内部电子和空穴整体的运动快慢，从表2的载流子迁移率中，可以看出单层CrOCl表现出很强的各向异性，沿x方向的载流子迁移率要大于沿y方向的载流子迁移率。其中x方向，电子迁移率高于空穴迁移率，表明层状CrOCl适合于空穴/电子分离。究其原因，是因为沿x方向较低的有效质量，使得载流子迁移率较大，同时有效质量，弹性模量和形变势的差异综合导致了载流子迁移率的各向异性。

Table 2. Carrier mobility

表2. 载流子迁移率

3.3. 应变对单层CrOCl的电子性质的影响

已有文献对层状CrOCl的电子能带结构做了简单的探讨，如图3所展示的层状CrOCl的电子能带图，我们经过计算的能带结构，与已有文献符合得很好 [2] 。从电子能带图中可以直观地看出层状CrOCl的能带结构分为自旋向上和自旋向下，其中自旋向上时的导带底和价带顶都要比自旋向下更接近费米面，同时其带隙值也更小( $G_{up}<G_{down}$ )，电子只需要相对更小的能量，也更容易从导带跃迁到价带，因而层状CrOCl的能带结构是由自旋向上来主导的，自旋向上为多数自旋，是间接带隙半导体，其间接带隙宽度为2.62 eV，价带顶(VBM)的位置在高对称点 上，而导带底(CBM)的位置则在高对称路径Г-Y上。

众所周知，应变是调整电子结构和提高半导体电子性能的有效途径 [22] 。前面已经对层状CrOCl的力学性能做了详细的分析探讨，表明层状CrOCl有着超过石墨烯的，非常优良的材料弹性变形能力，可以承受较大的应力应变，因而为了进一步表征层状CrOCl在应变下的电子结构变化，我们研究了在分别沿x方向和y方向施加−8%~8%的单轴应变时，电子能带的带隙随应变的变化关系，如图4(a)和(b)所示。可以发现，对于多数自旋(自旋向上)来说，当沿x方向施加单轴应变时，层状CrOCl的带隙对压缩应变的反应更为敏感，能带的带隙降低幅度更大；当沿y方向施加单轴应变时，层状CrOCl带隙对拉伸应变

Figure 3. Electronic energy band structure diagram of layered CrOCl. Figures (a) and (b) indicate spin up and spin down, respectively

图3. 层状CrOCl的电子能带结构图。图(a)和图(b)分别表示自旋向上和自旋向下

的敏感程度要明显的强于压缩应变；再看自旋向下的情况，发现它的能带对于沿y方向的压缩应变，尤其敏感，会大幅降低带隙值，降低幅度远大于自旋向上的情况。这也为通过应力应变来有效调控和改善层状CrOCl的电子性能提供了良好的指引，此外，还表明单层CrOCl的各向异性在电子能带结构方面也体现的十分明显。

Figure 4. Relationship between band gap variation of layered CrOCl when uniaxial strains from −8% to 8% are applied along x and y, respectively

图4. 沿x和y分别施加从−8%~8%的单轴应变时，层状CrOCl的带隙变化关系

为了更进一步地研究应变对层状CrOCl电子能带结构的影响，我们分别绘制了如图5和图6所示的沿x方向和y方向施加−8%~8%的单轴应变时，层状CrOCl的能带结构图，可以很直观地看出，施加应变会很明显地改变层状CrOCl的电子能带结构，其中这些电子能带结构的变化中，最显著的是在X-Г和Г-Y方向上。

从图5中，可以看出当施加沿x方向的拉伸应变时，会使得多数自旋的价带随着拉伸应变的增大，不断沿Г-X方向被拉伸，导致价带顶沿Г-X方向不断移动，价带顶的能量不断身高，从而使得最终的带隙值不断减小；对于少数自旋来说，随着拉伸应变的增大，导带不断上移，则会使导带底逐渐偏离Г点，导带底的能量逐渐变大，直接带隙转变为间接带隙，导致最终的带隙值不断增大。当沿x方向施加压缩应变时，则情况有所不同，对于多数自旋来说，Г-X方向的价带受到压缩，因而价带顶未出现移动，但是导带随着压缩应变增大，整体不断下移，导致导带底的能量不断变小，最终带隙值逐渐降低；而对于少数自旋而言，随着压缩应变的增大，价带逐渐下移，Г-Y的B点会与高对称点Г上的A点竞争价带顶，从而使得价带顶持续沿Г-Y移动，价带顶的能量不断增大，最终导致整体带隙值的减少。

Figure 5. Energy band structure of layered CrOCl when a uniaxial strain of −8% to 8% is applied along the x-direction

图5. 沿x方向施加−8%~8%的单轴应变时，层状CrOCl的能带结构

接下来，再来分析沿y方向施加应变的情况。从图6中，能够发现随着沿y方向拉伸应变的增加，多数自旋的导带发生明显的下移，导带底的能量不断减小，而价带未有明显变化，价带顶和导带底的位置都没有明显变化，因而最终带隙值不断降低。对于少数自旋而言，我们分为两个阶段讨论，当拉伸2%和4%时，导带未发生移动，导带底的位置没有改变，但是沿Г-Y方向的价带受到拉伸，使得价带顶的位置偏离了Г点，向Г-Y方向移动，价带顶的能量减小，最终导致带隙变大；当拉伸6%和8%时，沿Г-X方向的导带发生下移，导带底的位置发生改变，向Г-X方向移动，导带底的能量降低，最终导致整体带隙值的减少。当沿y方向施加压缩应变时，对于多数自旋可分为两个阶段，压缩2%和4%时，价带顶的能量和位置没有发生改变，但是导带底的能量增加了，导致最终的带隙扩大了；压缩6%和8%时，Г-X方向的价带被拉高，虽然价带顶的位置沿Г-X方向移动，但价带顶的能量却变化很小，而导带不断下移，导带底的能量不断减少，最终导致总体带隙的下降。对于少数自旋来说，压缩从2%到8%，价带顶和导带底的位置都没有改变，导带发生明显下移，导带底的能量减少，导致最终的带隙值不断降低。

Figure 6. Energy band structure of layered CrOCl when a uniaxial strain of −8% to 8% is applied along the y-direction

图6. 沿y方向施加−8%~8%的单轴应变时，层状CrOCl的能带结构

因此经过上述的分析和讨论，我们发现，施加应变不仅会对带隙造成影响，而且还会改变价带顶或导带底的位置，这有望改变层状CrOCl的能带结构，可能使得间接带隙半导体转变为直接带隙半导体，从而明显改善CrOCl层状结构的光电性能，为后续的进一步调控提供新的有效方案。

4. 结论

归纳起来，我们采用基于密度泛函理论的第一性原理的方法计算了单层CrOCl的机械力学性质，载流子迁移率和应变下的电子性质。研究发现，单层CrOCl具有机械稳定性。相比于典型二维材料石墨烯，单层CrOCl有着良好的弹性变形能力和明显的弹性各向异性，这为通过平面内施加应力应变来研究和调控其各种性质提供了一个很好的手段。我们还得到了单层CrOCl的载流子迁移率，发现层状CrOCl适合于空穴/电子分离，载流子输运表现出一定程度的各向异性。最后，当对单层CrOCl分别沿x和y方向施加−8%~8%的单轴机械应变时，我们发现单层CrOCl的能带结构会随不同应变发生明显变化，造成了价带顶或导带底的位置发生改变，这导致了不同应变下的带隙变化，特别是施加沿y方向的压缩应变，会较为明显地降低少数自旋的带隙值。