1. 引言
金属–有机骨架材料(metal-organic frameworks, MOFs)，是一类由有机配体与金属离子(或金属簇)通过自组装的方法形成的一类具有高比表面积、多孔结构、晶型规整的网状骨架材料 [1] - [9] 。近些年来，随着MOFs研究的不断深入，其数量和类型都在以惊人的速度发展，而MOFs的多孔结构、大比表面积等特点使其在光学、吸附分离、催化等领域上的应用逐渐成为了科学家们研究的热点 [10] [11] [12] [13] 。
Figure 1. Schematic illustration of the synthesisofUiO-66-SHnanoparticles
图1. UiO-66-SH纳米粒子的合成示意图
巯基金属有机框架纳米粒子是一类由含有巯基官能团的有机配体与金属离子配位形成的金属有机框架材料。其中，巯基有机配体是一种含有硫原子的有机化合物，它具有很强的亲硫性，可以与重金属离子形成稳定的络合物 [14] 。因此，巯基金属有机框架材料可以被广泛应用于重金属离子的吸附和去除 [15] 。对MOFs进行形貌和大小的调控，获得尺寸更小、形貌均一、催化活性位点更多的优异MOFs材料，可进一步提升MOFs对贵金属的吸附，大大拓展MOFs在污水处理领域的应用 [16] 。为此，本文采用溶剂热合成法制备纳米尺度的UiO-66-SH材料 [17] [18] 。如图1中所示，选用四氯化锆作为金属源，2,5-对巯基对苯二甲酸作为有机配体，DMF为溶剂，通过改变乙酸浓度、反应时间和反应温度，探究其对UiO-66-SH纳米粒子的尺寸和形貌的影响。利用SEM、IR、XPS等对制备的UiO-66-SH的形貌、组成和结构进行了详细的表征。此外，由于合成的UiO-66-SH材料骨架中含有巯基官能团以及纳米尺度的粒子具有非常大的比表面积，可以被广泛应用于气体、污染物以及重金属离子的吸附与分离。
2. 实验部分
2.1. 仪器与试剂
扫描电子显微镜(Gemini SEM 300，德国ZEISS公司)；紫外可见近红外光谱仪(UV-3600，日本Shimadzu公司)；红外光谱仪(Nexus 670，美国Nicolet公司)；天平(YP1002-20002，青岛聚创环保设备有限公司)；高压反应釜(YZSR-500(M)上海岩征实验仪器有限公司)。
2,5-二巯基对苯二甲酸(H2DMBD，AR，南通飞宇生物科技有限公司)；四氯化锆(AR，上海阿拉丁生化科技有限公司)；N,N-二甲基甲酰胺(AR，上海阿拉丁生化科技有限公司)；乙酸(AR，上海阿拉丁生化科技有限公司)。
2.2. UiO-66-SH纳米颗粒的合成
2.2.1. 不同浓度乙酸下UiO-66-SH纳米颗粒的合成
将9.6 mg ZrCl4溶解在1.6 mL DMF中，并加入不同浓度的乙酸(氯化锆与乙酸的摩尔比分别为1:200，1:300，1:400)，超声搅拌30 min后再加入9.6 mg H2DMBD有机配体，继续超声30 min待其完全溶解后，转移到高压反应釜内在120℃下反应24 h。反应结束后待其冷却至室温，离心，得到的产物用DMF和二氯甲烷反复多次洗涤，过滤，将产物放入真空干燥箱中干燥一夜，得到淡黄色粉末。
2.2.2. 不同反应时间下UiO-66-SH纳米颗粒的合成
将9.6 mg ZrCl4溶解在1.6 mL DMF中，并加入物质量比为1:400的乙酸，超声搅拌30 min后再加入9.6 mg H2DMBD有机配体，继续超声30 min待其完全溶解，转移到高压反应釜内在120℃下反应时间分别为12 h，24 h，36 h。反应结束后待其冷却至室温，离心，得到的产物用DMF和二氯甲烷反复多次洗涤，过滤，将产物放入真空干燥箱中干燥一夜，得到淡黄色粉末。
2.2.3. 不同反应温度下UiO-66-SH纳米颗粒的合成
将9.6 mg ZrCl4溶解在1.6 mL DMF中，并加入物质量比为1:400的乙酸，超声搅拌30 min后再加入9.6 mg H2DMBD有机配体，继续超声30 min待其完全溶解，并转移到高压反应釜内分别在100℃、120℃、150℃下反应24 h。反应结束后待其冷却至室温，离心，得到的产物用DMF和二氯甲烷反复多次洗涤，过滤，将产物放入真空干燥箱中干燥一夜，得到淡黄色粉末。
3. 结果与讨论
3.1. 不同乙酸浓度下UiO-66-SH纳米颗粒的形貌
为了探索在不同乙酸浓度下UiO-66-SH产物的形貌变化以及乙酸浓度对产物形貌的影响规律，对不同浓度乙酸反应条件下得到的UiO-66-SH纳米颗粒进行SEM表征。乙酸是一种常用的溶剂和酸性调节剂，它可以影响MOFs的结晶速率、晶体尺寸和形貌。一般来说，乙酸含量越高，MOFs的结晶速率越快，晶体尺寸越小，形貌越规整。从图2(a)中可以看出，当乙酸浓度为0时，UiO-66-SH呈现为不规则的颗粒状。在DMF与乙酸的摩尔浓度在1:200到1:400范围内时，UiO-66-SH的直径随着乙酸浓度递减而递减，粒子分散度也随浓度增加而更好，当乙酸与DMF的摩尔浓度为1:400时，可看出UiO-66-SH的直径为100 nm，粒子分散均匀(图2(b)~(d))。因此可以得出结论，乙酸浓度对于UiO-66-SH的形貌有较大的影响，并随着乙酸浓度的增大得到的MOF的颗粒分散性越好。但是，乙酸含量过高也会导致MOFs的溶解度增加，从而降低产率和稳定性。
Figure 2. SEM images of UiO-66-SH nanoparticles synthesized at different acetic acid concentrations: (a) without acetic acid; (b) 1:200; (c) 1:300; (d) 1:400
图2. 在不同乙酸浓度下合成UiO-66-SH纳米颗粒的SEM图像：(a) 不加乙酸；(b) 1:200；(c) 1:300；(d) 1:400
3.2. 不同反应时间合成的UiO-66-SH纳米颗粒的形貌
Figure 3. SEM images of UiO-66-SH nanoparticles were synthesized at different reaction times: (a) 12 h; (b) 24 h; (c) 36 h
图3. 不同反应时间下合成UiO-66-SH纳米颗粒的SEM图片：(a) 12 h；(b) 24 h；(c) 36 h
为了探索在不同反应时间下UiO-66-SH产物的形貌变化以及反应时间对产物形貌的影响规律，在制备UiO-66-SH的时候，改变了反应的时间，并对不同反应时间下制备的UiO-66-SH样品进行SEM表征。如图3所示，结果表明，不同反应时间(12 h、24 h、36 h)下的UiO-66-SH纳米颗粒的形貌规则，且直径大小都在200 nm左右，形貌未发生明显变化，说明反应时间对于产物UiO-66-SH纳米颗粒的形貌影响并不大。
3.3. 不同反应温度合成的UiO-66-SH纳米颗粒的形貌
为了探索在不同反应温度下UiO-66-SH产物的形貌有何变化以及反应温度对产物形貌的影响规律，在制备UiO-66-SH的时候，改变了反应的温度，并对不同反应温度下制备的UiO-66-SH进行SEM表征。从图4中我们可以看出，在100℃时，合成的UiO-66-SH纳米颗粒分散均匀，形貌为八方体结构，平均粒径在200 nm左右。当反应温度升高到120℃时，合成的UiO-66-SH纳米颗粒均为规则的立方体结构，且纳米颗粒大小减小到100 nm左右。进一步，当反应温度继续提高到150℃时，得到的UiO-66-SH纳米粒子分散比较均匀且为球形颗粒，粒径约为150 nm。从上述结果可以分析出：反应温度对UiO-66-SH的粒径大小和形貌影响较大，随着反应温度的升高纳米粒子的粒径先减小后增大，形貌也从八面体变为正四面体再变为球形。因此，我们建议合成温度选择100℃可以得到单分散性UiO-66-SH纳米颗粒。
Figure 4. SEM images of UiO-66-SH nanoparticles were synthesized at different reaction temperatures: (a) 100˚C; (b) 120˚C; (c) 150˚C
图4. 不同反应温度下合成UiO-66-SH纳米颗粒的SEM图片：(a) 100℃；(b) 120℃；(c) 150℃
3.4. UiO-66-SH纳米颗粒的XRD分析
Figure 5. XRD patterns of as-synthesized UiO-66-SH
图5. 合成的UiO-66-SH的XRD谱图
利用X-射线衍射仪在2θ为5~30℃范围内对产物进行扫描，得到XRD图。如图5中所示，从图中可以看出合成的UiO-66-SH和标准的UiO-66的XRD图谱特征峰位基本一致，说明实验成功合成了UiO-66-SH材料，而且UiO-66-SH与UiO-66有相同的拓扑结构，这也与文献报道结果一致。
3.5. 产物UiO-66-SH的红外光谱分析
我们对合成的产物UiO-66-SH进行了红外光谱分析。如图6所示，对比有机配体H2DMBD和UiO-66-SH两个红外光谱图，我们可以清晰的发现在4000~1330 cm−1区域，有一个强的吸收峰在3430 cm−1，这是这是由硫醇基的O-H伸缩振动产生的，在1330~400 cm−1区域，有几个较弱的吸收峰，其中比较显著的是在1530 cm−1和1450 cm−1处的两个峰，这两个峰都是由苯环的C = C伸缩振动产生的，说明分子中有苯环。在1330~400 cm−1区域，还有一个弱的吸收峰在1000 cm−1处，这是由硫醇基的C-S伸缩振动产生的，进一步证实了纳米粒子中含有H2DMBD有机配体，产物确实是UiO-66-SH。
Figure 6. FTIR spectra of H2DMBD and UiO-66-SH
图6. H2DMBD和UiO-66-SH的红外光谱图
4. 结论
本文使用溶剂热法，以2,5-对巯基对苯二甲酸作为有机配体，四氯化锆作为金属源，采用溶剂热法合成MOF纳米载体UiO-66-SH。乙酸浓度对UiO-66-SH的形貌和粒径有一定的影响，一般来说，乙酸浓度越高，UiO-66-SH的粒径越小，形貌越规整。不同反应时间和温度也会影响UiO-66-SH的形貌和粒径，通常延长反应时间或提高反应温度可以促进纳米粒子的生长，获得更大尺寸的晶体。最佳反应条件为乙酸与四氯化锆的摩尔浓度为1:400，反应温度为100℃，反应时间为24 h。因此，巯基金属有机框架的形貌调控需要综合考虑各种合成条件和参数，以获得理想的结构和性能。
基金项目
本项目由国家自然科学基金(批准号：22007052)，以及国家级大学生创新创业项目(202310304025Z)支持。
NOTES
*通讯作者。