1. 概述
现今，超高超深超大型跨世纪混凝土工程诸如迪拜的哈利法塔、上海中心大厦、白鹤滩大坝及港珠澳大桥等不断出现，这些工程的一次性投资都十分巨大，其重要性、安全性和耐久性都非常深远！因此，为了适应未来社会对混凝土强度和性能越来越高的要求，我们进行了超高强高性能混凝土配制技术的理论研究和试验研究。
2. 普通混凝土强度低、性能差的原因
水泥完全水化所需的水量只有水泥质量的22%左右。但是，混凝土在实际施工过程中，为了方便成型，混凝土的实际用水量要大得多。多余的水最终要从混凝土中蒸发出来，形成许多微细的毛细孔，造成混凝土的密实度和强度降低[1]。
在混凝土成型硬化后，水泥水化会产生物理、化学收缩，造成混凝土中砂浆的体积变化，在粗骨料与砂浆接触的界面上就会产生分布不均匀的呈辐射状的微裂纹，降低砂浆与粗骨料之间的粘结力。此外，混凝土刚成型后，泌水会在粗骨料下表面积聚形成水囊，混凝土硬化后变成缝隙，会降低粗骨料与砂浆的粘结力；同时因为粗骨料的吸水性，会造成Ca(OH)2向粗骨料周围汇集，形成一层Ca(OH)2富集层，即过渡层，厚度约10~20 μm，具有多孔性，是薄弱层，也会影响粗骨料与砂浆的粘结力；再者，粗骨料与砂浆之间属于物理粘结，粗骨料的材质、颗粒形状、颗粒大小、粒径分布、表面状态以及洁净程度等都会影响粗骨料与砂浆的粘结力；第三，粗骨料在混凝土中承受的应力十分复杂，如果粗骨料自身没有足够的强度，在混凝土承受荷载时粗骨料会首先被压碎，将会严重影响混凝土的强度，在超高强混凝土中尤其如此。
由于混凝土是由颗粒大小不同的材料组成的堆聚结构，所以，混凝土的内部结构分布是不均匀的，并且粗骨料的粒径越大，其内部结构的不均匀性越大，从而会造成较大的应力不均匀现象而影响混凝土的强度。
通常，混凝土内部存在许多化学不稳定性物质，如Ca(OH)2、C-A-H等，它们在淡水、海水或盐碱地等环境中会产生各种腐蚀，使混凝土的物理力学性能和耐久性能下降甚至破坏。
3. 提高混凝土强度和耐久性拟采取的技术途径
基于上述的基本分析，配制超高强高性能混凝土，必须尽可能采取一切有利于提高混凝土技术性能的措施，因此，我们拟有针对性的采取如下技术途径来提高混凝土的强度和耐久性。
1) 采用尽可能小的W/M (水胶比)。为了保证混凝土拌合物具有良好的施工性能，在目前的技术条件下，W/M通常不能小于0.25，否则，混凝土拌合物的施工性能将会比较差，无法保证能比较容易地获得成型密实的混凝土。
2) 调整胶凝材料的基本组成。我国的水泥基本上都是用球磨机磨细而成，水泥颗粒绝大多数呈渣状，粒度分布也不甚合理，颗粒之间的空隙率和摩擦力均比较大，从而造成水泥的标准稠度用水量比较大。因此，混凝土拌合物要达到一定的流动性就需要较多的用水量，亦即需要较大的W/C。粉煤灰中含有大量的球形玻璃微珠，内部结构致密，内比表面积较小，吸附水的能力较低，因而能有效降低混凝土的干缩性，并且能较大幅度地降低混凝土的水化热温升[2]。硅灰的颗粒也是微细的球形玻璃体[3]，无定型SiO2含量约为85~96%，其粒径为0.1~0.3 μm，是水泥粒径的1/50~1/100，比表面积为18.5~20 m2/g。将水泥、粉煤灰和硅灰按适当比例混合后，能有效改善胶凝材料的粒度分布，降低颗粒之间的空隙率和摩擦力。由于粉煤灰和硅灰中的活性成分能与水泥水化产生的Ca(OH)2进行化学反应，形成化学稳定性和强度均高的C-S-H凝胶，同时消除化学稳定性和强度均低的Ca(OH)2，多孔的过渡区也随之消除，从而既提高了水泥石强度，也提高了骨料与水泥石之间的界面强度。
3) 改善粗骨料的性能。首先要采用密实的、抗压强度较高的岩石破碎成粗骨料。破碎时最好采用锤式破碎机，这样破碎得到的粗骨料颗粒中，大多数颗粒呈圆形，棱角少，针、片状颗粒也很少。拌制混凝土时最好采用新破碎的粗骨料，这样粗骨料的表面上会有残留断键，具有极性，能明显提高粗骨料与水泥浆之间的粘结力，从而提高界面强度。为了改善混凝土内部结构的均匀性，并且增加粗骨料与水泥浆之间的接触面积，粗骨料的最大粒径宜小，亦即粗骨料的最大粒径不宜超过10 mm。因为超高强混凝土的胶凝材料用量一般都比较大，骨料之间会有足够厚度的水泥浆层(即润滑层)，所以，尽管粗骨料的最大粒径不超过10 mm，却不会影响混凝土拌合物的流动性。混凝土内部结构的均匀性增加了，在承受荷载时在其内部产生的应力集中现象就会大幅度减少，因温度变化在粗骨料周围产生的切向应力也会减小，相应的沿粗骨料周围产生的辐射状裂纹现象亦会减少。这些都有利于混凝土强度和耐久性的提高。还有资料显示[4]，粗骨料的最大粒径越小，超高强混凝土的韧性越好，这对改善超高强混凝土的脆性是可贵的。
4) 采用缓释型高性能减水剂。我们在合成聚羧酸高性能减水剂时引入了一定数量的酯基，酯基在混凝土中随着水泥水化产生的Ca(OH)2的作用下会持续发生水解反应，不断释放出-COO-，使减水剂在较长的时间内具有分散作用，有利于水泥的持续水化和水化产物扩散均匀，从而保证在混凝土内部形成均匀的凝胶结构网，因此，混凝土的强度和耐久性都会得到提高。
综合考虑上述各种有利因素，就能比较容易地配制出超高强高性能混凝土。
4. 试验研究
4.1. 原材料
1) 水泥：采用某水泥公司生产的P.I62.5水泥，实测28 d水泥胶砂的抗压强度为71.3 MPa，其化学成分和细度如表1所示。
2) 粉煤灰：采用某电厂出产的I级原状粉煤灰，其化学成分和细度如表1所示。
3) 硅灰：采用某钢铁公司冶炼硅钢时收集的原状硅灰，其化学成分和细度如表1所示。
4) 减水剂：采用青岛理工砼业科技有限公司生产的缓释型聚羧酸高性能减水剂。
5) 细骨料：采用河砂，I区，细度模数3.2，含泥量0.32%。
6) 粗骨料：采用玄武岩，用锤式破碎机现场破碎并筛分，粒径5~10 mm，压碎指标3.6%。
Table 1. Chemical composition and fineness of cement, fly ash and silica ash
表1. 水泥、粉煤灰及硅灰的化学成分及细度
| 材料名称 |
化学成分(%) |
比表面积(m2/kg) |
| CaO |
SiO2 |
Al2O3 |
Fe2O3 |
MgO |
SO3 |
Na2O |
K2O |
烧失量 |
| 水 泥 |
61.95 |
19.62 |
6.92 |
4.38 |
1.82 |
3.10 |
0.43 |
0.12 |
0.62 |
386 |
| 粉煤灰 |
2.92 |
49.60 |
31.46 |
5.62 |
4.01 |
0.83 |
0.10 |
0.30 |
4.92 |
412 |
| 硅 灰 |
0.54 |
92.94 |
0.65 |
1.02 |
0.96 |
- |
0.06 |
0.02 |
3.42 |
19600 |
4.2. 混凝土配制、性能试验及其结果分析
基准混凝土(序号0)和拟研混凝土的配合比如表2所示。试件制作：将原材料按配合比准确称量，分别加入60升强制式搅拌机，先干拌40 s，再将减水剂和水加入搅拌机继续拌合120 s，然后进行和易性检测。混凝土试件采用100 × 100 × 100 (mm)，振动成型，标准养护，至规定龄期取出进行抗压强度试验，试验结果如表2所示。
Table 2. Concrete mix ratio and performance parameters
表2. 混凝土配合比及性能参数
| 序号 |
混凝土配合比(kg/m3) |
流动性(mm) |
抗压强度(MPa) |
| 水泥 |
粉煤灰 |
硅灰 |
砂 |
石子 |
水 |
减水剂 |
坍落度 |
扩展度 |
7 d |
28 d |
60 d |
| 0 |
650 |
- |
- |
635 |
955 |
162 |
13.0 |
225 |
450 |
117.4 |
127.6 |
134.0 |
| 1 |
485 |
100 |
65 |
635 |
955 |
162 |
13.0 |
255 |
655 |
126.0 |
138.5 |
159.7 |
试验结果分析：基准混凝土拌合物无泌水现象，粘性很大，坍落度虽然达到225 mm，但坍落速度很慢，呈蠕动状态，扩散阻力也很大，扩展度只有450 mm，因此，成型时需要较长时间的强力振动才能达到完全密实状态；对于拟研混凝土拌合物，由于胶凝材料中掺加了含有大量球形微珠的粉煤灰和硅灰，改善了胶凝材料的粒度形态和颗粒级配，粉煤灰和硅灰中的玻璃微珠发挥了“滚珠轴承”和“解絮”作用，使混凝土拌合物的保水性更好，无任何泌水现象，其粘性相较于基准混凝土有非常大的降低，因此混凝土拌合物的坍落度可达255 mm，扩展度655 mm，从而具备自密实的能力。对于强度而言，在各龄期，掺粉煤灰和硅灰的混凝土的抗压强度均较大幅度高于基准混凝土(7 d、28 d和60 d分别提高7.3%、8.5%和19.2%)，而且越是后期提高的幅度越大。主要是因为粉煤灰和硅灰还有如下作用：①活性作用，其活性成分能与水泥水化作用生成的Ca(OH)2进行“二次反应”，将化学稳定性差强度低的Ca(OH)2变成具有胶凝能力的、化学性质稳定的、强度较高的C-S-H凝胶；②填充作用，粉煤灰和硅灰中的超细玻璃微珠能填充于水泥颗粒之间，使水泥颗粒的絮凝结构解体并扩散，增加了和易性，提高了粘聚性和浇筑密实性，使混凝土的初始结构密实化，减少了水泥浆体中的空隙体积和毛细孔通道，这对混凝土的强度和耐久性均十分有利。
由于粉煤灰和硅灰的掺入，替代了较大一部分水泥，使混凝土在凝结硬化过程中，较大幅度地降低了混凝土内部的水泥水化热温升，减小了混凝土硬化初期的收缩变形值，避免造成混凝土内部结构的损伤。同时，由于粉煤灰和硅灰掺入水泥中以后所发挥的火山灰活性效应、形态效应和微珠填充效应等的综合作用，使混凝土中的水泥石组成显著改善，化学稳定性大幅度增强，密实度也大大提高，因此，混凝土的抗渗性、抗冻融性和抗化学侵蚀性等耐久性指标都有非常大的提高。混凝土的抗渗性、抗冻融性和抗化学腐蚀性[5]的试验结果如表3所示。
Table 3. Test results of impermeability, freezing and thawing resistance and chemical corrosion resistance of concrete
表3. 混凝土的抗渗性、抗冻融性和抗化学腐蚀性的试验结果
| 序号 |
3 MPa水压下渗透高度(mm) |
300次冻融循环相对动弹模量P (%) |
浸泡150天后抗压强度(MPa) |
耐蚀系数Kf(%) |
| 淡水中 |
腐蚀介质中 |
| 0 |
12 |
72 |
141.6 |
121.8 |
86 |
| 1 |
5 |
91 |
164.8 |
159.9 |
97 |
注：腐蚀介质的化学成分为：Mg2+ 3000 mg/L，
6000 mg/L，Cl− 6000 mg/L，
300 mg/L，pH = 4.0。
5. 结语
在水泥中掺入适量的I级粉煤灰和硅灰以后，能有效改善胶凝材料的粒形和粒度分布，协同有独特性能的减水剂来配制超高强高性能混凝土，对混凝土拌合物的和易性有显著改善，对硬化混凝土的力学性质和耐久性则有大幅度的提高。可为实际工程应用超高强高性能混凝土提供切实可行的技术参考。
NOTES
*通讯作者。