摘要: 为了提高钛工业固废钛石膏的应用领域，以600℃、700℃、800℃分别煅烧1 h、2 h、3 h后的钛石膏为胶凝材料，等质量40%替代水泥制备了钛石膏砂浆，测试了砂浆试件7 d、14 d和28 d的抗折、抗压强度，研究中温煅烧钛石膏对砂浆力学性能的影响。研究结果表明：以700℃煅烧2 h的钛石膏为胶凝材料，所制备的砂浆7 d、14 d和28 d的强度较高，抗压强度分别为9.98 MPa、13.24 MPa和16.42 MPa，抗折强度分别为2.92 MPa、4.10 MPa和5.28 MPa。
Abstract: In order to improve the application field of solid waste titanium gypsum in the titanium industry, titanium gypsum mortar was prepared by using titanium gypsum calcined at 600˚C, 700˚C, and 800˚C for 1 hour, 2 hours, and 3 hours as cementitious materials, and replacing cement with 40% of the same mass. The flexural and compressive strength of mortar specimens at 7 days, 14 days, and 28 days were tested, and the effect of medium temperature calcined titanium gypsum on the mechanical properties of mortar was studied. The research results show that using titanium gypsum calcined at 700˚C for 2 hours as the cementitious material, the mortar prepared at 7 days, 14 days, and 28 days has high strength, with compressive strength of 9.98 MPa, 13.24 MPa, and 16.42 MPa, and flexural strength of 2.92 MPa, 4.10 MPa, and 5.28 MPa, respectively.
1. 引言
钛石膏作为生产钛白粉的副产物之一，因钛白粉的产量逐年提高导致钛石膏推积如山，占用大量的土地资源并造成了环境污染[1]-[4]。钛石膏中杂质含量较高，并且具有高粘度和高含水量的特点，限制了其大规模应用，综合利用率仅有10% [5]-[7]。因此，钛石膏的综合利用已经成为钛白粉可持续生产的关键。国内外众多学者对钛石膏资源化利用进行了研究，主要集中在钛石膏在水泥和混凝土中的应用、钛石膏在土壤方面的应用、钛石膏制作复合胶凝材料的研究等方面[8]。
在钛石膏制作胶凝材料方面，王悠悠等人[9]采用粉煤灰、钛石膏、电石渣为原材料制备复合胶凝材料，三者掺量分别占粉煤灰质量的7%、20%、25%，水胶比为0.64时，胶凝体系的力学性能最佳。冯智广[10]以未煅烧钛石膏作为主要原料，添加“水泥 + 矿粉 + 硫铝酸盐熟料 + 粉煤灰”，制备出复合胶凝材料，对其性能影响因素进行了系列的研究，当钛石膏掺量为35%时28天抗压强度最高。杨贺等人[11]研究显示在110℃~250℃条件下煅烧钛石膏，钛石膏的胶凝性逐步升高后稳定，并且煅烧后钛石膏主要成分为CaSO4·0.5H2O，具有较高的胶凝性。史笑[12]以钛石膏、矿渣作为主要材料，添加少量水泥制备复合胶凝材料，其中钛石膏质量占比分别为35%、50%、65%，系统研究了钛石膏基砂浆的性能。杨贺[13]以钛石膏、脱硫石膏、钛矿渣为主要原料制作复合胶凝材料，钛石膏的掺量在42.9%~50.3%，可研制出强度达到《建筑石膏》(GB/T 9776-2008) 2.0等级的钛石膏复合胶凝材料。可见，钛石膏用作胶凝材料方面大多集中在碱激发复合胶凝材料的研究，部分学者探讨了低温煅烧对钛石膏胶凝性能的影响，中温煅烧钛石膏对其胶凝性能和钛石膏基砂浆力学性能的影响未见报道。受上述研究的启发，本文以攀枝花现有堆存钛石膏为原料，中温煅烧钛石膏，研究不同温度煅烧钛石膏对砂浆力学性能的影响，为进一步推动钛石膏的广泛应用提供理论依据。
2. 实验部分
2.1. 原材料
2.1.1. 水泥
采用攀枝花瑞达水泥有限公司生产普通硅酸盐水泥，强度等级42.5，其技术性能指标如表1所示：
Table 1. Technical performance parameter of cement for experiment
表1. 试验用水泥技术性能指标
| 项目 |
凝结时间/min |
抗折强度/MPa |
抗压强度/MPa |
| 初凝 |
终凝 |
3 d |
28 d |
3 d |
28 d |
| 试验数据 |
198 |
297 |
5.6 |
8.9 |
21.2 |
49.8 |
| 标准要求 |
≥45 |
≤600 |
≥3.5 |
≥6.5 |
≥17.0 |
≥42.5 |
2.1.2. 钛石膏
钛石膏取自攀枝花某钛白粉生产企业堆存钛石膏，表观颜色为红色，原状钛石膏经过破碎、磨粉、烘干、过筛，得到原状钛石膏粉。将原状钛石膏粉在高温下煅烧，不同煅烧温度和时间下钛石膏化学成分略有不同，主要有(w/%)：CaO (约28)、SO3 (约40)、Fe2O3 (约24)，另外还有MgO、Al2O3、TiO2、SiO2和极少量的V2O5、Mn等杂质。
试验用砂采用工业标准砂，用水为实验室自来水。
2.2. 试验方法
将原样钛石膏粉用恒温干燥箱在45℃下干燥1 h，使用震击式标准振筛机筛出粒径小于0.2 mm的钛石膏粉末，再将粉末置于电阻马弗炉中煅烧，煅烧温度分别为600℃、700℃、800℃，煅烧时间分别为1 h、2 h、3 h，随炉降温后备用，如图1所示。为研究钛石膏不同煅烧温度和煅烧时间对水泥砂浆试件力学性能的影响，制备砂浆时按照表2设计方案进行配比，其中钛石膏等质量替代水泥替代率为40%，利用40 mm × 40 mm × 160 mm三联模制作标准砂浆试块，图2为制作的钛石膏砂浆试件。自然养护7 d、14 d和28 d后，采用HYE-300B微机电液伺服压力试验机测量抗折及抗压强度，如图3所示。
Table 2. Design of titanium gypsum cement mortar mix ratio
表2. 钛石膏水泥砂浆配合比设计
| 水灰比 |
水泥/g |
煅烧石膏/g |
钛石膏替代率% |
标准砂 |
水/g |
石膏缓凝剂/g |
| 0.44 |
345 |
230 |
40 |
1150 |
253 |
0.7 |
Figure 1. Calcination of titanium gypsum
图1. 钛石膏煅烧
Figure 2. Titanium gypsum mortar specimen
图2. 钛石膏砂浆试件
Figure 3. Mortar strength testing
图3. 砂浆强度测试
3. 结果与讨论
为了研究煅烧温度对砂浆力学性能的影响，对所制备样品进行了抗压强度和抗折强度的测试。图4(a)~(c)给出了砂浆在养护7 d、14 d和28 d后，其抗压强度随煅烧温度和煅烧时间变化曲线图。通过图4(a)~(c)可以看出，所有样品的抗压强度均随养护时间的增加而增大。相同养护时间和相同煅烧时间条件下，所有样品的抗压强度均随钛石膏的煅烧温度的增加呈现出先升高后降低的状态。钛石膏在700℃煅烧2 h后材料的抗压强度最大，养护7 d、14 d和28 d后的抗压强度分别为9.98 MPa、13.24 MPa和16.42 MPa。
Figure 4. Compressive strength of titanium gypsum mortar under different calcination time, (a) 1 h, (b) 2 h, (c) 3 h
图4. 不同煅烧时间下钛石膏砂浆的抗压强度，(a) 1 h，(b) 2 h，(c) 3 h
图5(a)~(c)给是砂浆在养护7 d、14 d和28 d后，其抗折强度随煅烧温度和煅烧时间变化曲线图。通过图5(a)~(c)可以看出，所有样品的抗折强度随养护时间、煅烧温度和煅烧时间变化规律与抗压强度的规律一致，即钛石膏在700℃煅烧2 h后材料的抗折强度最大。养护7 d、14 d和28 d后的抗折强度分别为2.92 MPa、4.10 MPa和5.28 MPa。
Figure 5. Bending strength of titanium gypsum mortar under different calcination time, (a) 1 h, (b) 2 h, (c) 3 h
图5. 不同煅烧时间下钛石膏砂浆的抗折强度，(a) 1 h，(b) 2 h，(c) 3 h
二水石膏煅烧温度为107℃~170℃时脱水形成半水石膏，170℃~300℃时继续脱水生成可溶性硬石膏(CaSO4-III)，凝结速度更快，需水量大，强度低，煅烧温度为400℃~1000℃时可生成慢溶性硬石膏(CaSO4-II)，该物质难溶于水，激发后才能具有水化硬化能力[14]。本文尝试中温煅烧后制备的砂浆试件7 d抗压强度在6.17~9.98 MPa之间，相当于M7.5普通等级的水泥砂浆，同时测试原样钛石膏粉45℃下干燥1 h后制备的砂浆试件7 d抗压强度为12.36 MPa，可见过高的煅烧温度损害了钛石膏作为胶凝材料的性能。煅烧温度在600℃~800℃时，CaSO4·2H2O形成了不可溶性硬石膏或者煅烧石膏，使得钛石膏水化硬化能力降低，严重影响其作为胶凝材料的性能，从而降低了砂浆的强度。同时，刚煅烧的熟石膏生成了许多介稳物相，性质不稳定，需要进行陈化工序，性质稳定后才可使用，陈化天数因石膏材料而异[15] [16]，本文钛石膏煅烧后陈化时间为15 d，未进行最优陈化时间研究，也会对最终的砂浆性能产生影响。
测试相同配比和养护条件下的全水泥砂浆7 d抗压强度为14.8 MPa，是钛石膏700℃煅烧2 h后制备的砂浆试件7 d抗压强度9.98 MPa的1.48倍，这主要是为了研究钛石膏不同煅烧温度和煅烧时间对砂浆力学性能的影响，在配比试验中采用了较高的水泥替代率40%，使胶凝材料中SO3含量过高，影响了材料性能。
4. 结论
以中温煅烧的钛石膏为胶凝材料，等质量40%替代水泥制备了砂浆试件，探究了钛石膏不同煅烧温度和时间对砂浆力学性能的影响。结论如下：
1) 当煅烧温度为700℃、煅烧时间为2 h，砂浆试件表现较佳的抗压性能和抗折性能。
2) 整体看来7 d抗压强度，水泥砂浆 > 钛石膏烘干砂浆 > 钛石膏中温煅烧砂浆，这主要是过高的煅烧温度损害了钛石膏的水化硬化能力，使得钛石膏胶凝性能降低，同时较高的水泥替代率使得胶凝材料中SO3含量过高，影响了砂浆强度。
3) 本文主要分析了中温煅烧对钛石膏胶凝性能和砂浆强度的影响，试验证明煅烧温度为600℃~800℃时钛石膏为无水石膏，此时未做活化的钛石膏降低了水泥砂浆的强度，未起到强度作用，在后期研究中可采用适当的激发剂激发其活性，进一步探索钛石膏的应用领域。
基金项目
钒钛资源综合利用国家重点实验室开放基金课题：钛石膏中温煅烧后Fe、CaSO4赋存状态研究(PYY-2021-01)；“工业固态废弃物土木工程综合开发利用”四川省高校重点实验室重点项目：钛石膏–高钛高炉渣复合胶凝材料力学性能研究(SC-FQWLY-2022-Z-01)。
NOTES
*通讯作者。