1. 引言
硫酸锌是一种非常重要的工业原料，广泛应用于化工、农业、水处理、电镀等行业，也是生产锌盐和立德粉的主要原料，也可作为木材及皮革防腐、人造纤维沉淀剂、骨胶澄清等应用[1]。其生产方法大多是用硫酸溶解含有锌或锌离子的物料来制备硫酸锌，主要原料有金属锌、含有金属锌或锌离子的工业废物和含锌矿石。其中由于受金属锌的价格影响，其原料主要集中在工业废物及含锌矿石，这方面的研究报道有很多[2]。刘俊峰[3]采用炼铜烟灰经酸浸、空气和过氧化氢氧化除铁工艺、高锰酸钾氧化、加碳铵调PH除锰，锌粉置换除铜、镉，蒸发浓缩制取高纯度硫酸锌；石晓安[4]采用菱锌矿经焙烧、两段浸出(中性浸出、低酸浸出)、氧化除铁工艺、锌粉置换除铜、镉，蒸发浓缩生产七水硫酸锌；佟志华等[5]由含锌烟尘经硫酸浸出、针铁矿–氧化水解联合法深度除铁、过硫酸铵氧化除锰、锌粉置换除杂工艺制备高纯硫酸锌溶液。
本实验的原料为含杂质的粗制硫酸锌，粗制硫酸锌产出流程为铜冶炼烟灰经两段浸出工艺浸出，浸出液电积脱铜，脱铜后液蒸发结晶生产硫酸锌，结晶母液二氧化硫还原脱砷，此工艺产出的硫酸锌杂质含量较高，导致产品滞销。此硫酸锌产品即为本实验的原料。
2. 试验部分
2.1. 试验原料
所用原料为含杂质的硫酸锌产品，其成分见表1。
Table 1. Composition of crude zinc sulfate (%)
表1. 粗硫酸锌的成分(%)
| Cu |
As |
Fe |
Cd |
H2SO4 |
Zn |
| 0.06~0.5 |
1.25~5.70 |
0.35~1.65 |
0.20~0.50 |
5.5~19.0 |
22.1~36.3 |
由表1可看出粗硫酸锌成分复杂，含铜、砷、铁、镉等杂质，且硫酸含量较高；如何有效的脱除杂质，工艺选择尤为重要。
2.2. 试验原理
由粗制硫酸锌生产工艺及流程发现，粗制硫酸锌极易溶于水，且粗制硫酸锌中的铜、锌、铁、砷、镉基本以硫酸铜、硫酸锌、硫酸亚铁、硫酸铁、砷酸、亚砷酸、硫酸镉的形式存在，故本试验采用粗硫酸锌溶解–中和–氧化除铁砷–锌粉置换除铜镉工艺，对粗制硫酸锌产品进行提纯精制。提纯精制过程发生的化学反应如下：
1) 中和的目的是将粗硫酸锌溶液pH值控制在合理范围，以符合后期除铁砷工艺要求。
2) 氧化除铁砷原理：
① 化学作用：使砷成为难溶的砷酸铁沉淀；
② 氢氧化铁胶体吸附凝聚沉降析出。
氢氧化铁是一种胶体，因其胶体微粒带有电性相同的电荷，互相排斥而不易沉降，氢氧化铁在不同的酸度下因吸附的离子不同，带的电荷亦不相同，在溶液PH值 < 5.2时吸附Fe3+离子而带正电，在PH值 > 5.2时带负电，定位离子为OH−，其等电点在PH = 5.2附近。一般说溶液中各种负离子都可以成为“反离子”被胶核所吸引，其中一部分可以进入胶团内金额胶团一起运动[6]。为保证锌不沉淀，因此中和反应后需控制溶液PH < 5.2，此时Fe(OH)3带正电，
将成为其反离子被胶核吸附而沉降。
3) 锌粉置换除铜、镉
锌粉置换除铜、镉属于置换净化工艺，置换为在水溶液中一种金属取代另一种金属的过程[7]。因锌的标准电极电位比铜、镉的标准电极电位低，而且电位差较大，金属锌可从溶液中将铜、镉置换出来，而生成沉淀物从溶液中沉淀除去。因此选用锌粉置换，且不引入新的杂质。
因锌粉置换在酸性溶液中容易产生氢气，故在锌粉置换之前，需用氧化锌中和调节PH值。
2.3. 试验器材及试剂
2.3.1. 试验器材
试验过程需要的试验器材见表2。
Table 2. Main information of test instruments
表2. 试验仪器主要信息
| 仪器名称 |
型号 |
生产厂家 |
| 数显恒温电动搅拌器 |
FK-J1500H |
方科仪器有限公司 |
| 智能磁力搅拌器 |
ZNCL-TS |
上海雷磁仪器有限公司 |
| 玻璃器皿 |
- |
外购 |
| ICP |
Optima 8000 |
铂金埃尔默公司 |
| 电子天平 |
XPR226CDR |
梅特勒托利多科技(中国)有限公司 |
| 真空抽滤装置 |
GM-0.33A |
天津津腾室验设备有限公司 |
2.3.2. 试验试剂
试验过程需要的主要试剂见表3。
Table 3. Main information of test instruments reagent
表3. 试验试剂主要信息
| 试剂 |
规格 |
生产厂家 |
| 氧化锌 |
分析纯 |
天津市科密欧化学试剂有限公司 |
| 硫酸 |
分析纯 |
天津市科密欧化学试剂有限公司 |
| 聚合硫酸铁 |
分析纯 |
天津拉斯维特化工贸易有限公司 |
| 双氧水 |
分析纯 |
天津市科密欧化学试剂有限公司 |
| 高锰酸钾 |
分析纯 |
天津市科密欧化学试剂有限公司 |
| 二氧化锰 |
分析纯 |
天津市科密欧化学试剂有限公司 |
| 锌粉 |
分析纯 |
天津市科密欧化学试剂有限公司 |
3. 试验过程
3.1. 原料预处理
将原料粗硫酸锌用水溶解，液固体积质量比采用2.5~3.5:1，充分溶解后备用。粗硫酸锌溶液的成分见表4。
Table 4. Composition of crude zinc sulfate solution (g/L)
表4. 粗硫酸锌溶液的成分(g/L)
| Cu |
As |
Fe |
Cd |
H2SO4 |
| 0.15~1.76 |
4.05~20.85 |
0.63~5.36 |
0.45~1.59 |
17.8~60.33 |
3.2. 工艺流程简介
3.2.1. 粗制硫酸锌溶解和中和反应
在烧杯中加入一定量的水，打开搅拌缓慢向烧杯中按液固质量比2.5~3.5:1加入粗制硫酸锌，待粗制硫酸锌充分溶解后，加入氧化钙调节PH值，反应结束后抽滤，滤液进行除铁砷，滤渣经水洗，已提高锌的利用率，水洗液可用于粗制硫酸锌的溶解。
3.2.2. 除铁砷反应
中和后液置于500 mL圆底烧瓶中，打开搅拌缓慢向溶液中加入氧化剂双氧水后，加入聚合硫酸铁，反应一定时间，反应结束后抽滤，滤液进行置换除杂，滤渣经水洗，以提高锌的利用率，水洗液可用于粗制硫酸锌的溶解。
3.2.3. 中和、置换除杂反应
将除铁砷后液置于500 mL圆底烧瓶中，打开搅拌缓慢向溶液中加入氧化锌调节溶液PH值为4.8~5.2，反应一定时间，反应结束后抽滤，滤液进行置换除杂，滤渣经水洗，已提高锌的利用率，水洗液可用于粗制硫酸锌的溶解。
将氧化锌中和后液置于500 mL圆底烧瓶中，打开搅拌缓慢向溶液中加入一定量的锌粉，反应一定时间，反应结束后抽滤，滤液即为硫酸锌溶液，滤渣经水洗，已提高锌的利用率，水洗液可用于粗制硫酸锌的溶解。
3.2.4. 蒸发浓缩
将上述除杂后的硫酸锌溶液于烧杯中进行蒸发浓缩，然后进行冷却结晶，离心得到七水硫酸锌，母液返回蒸发浓缩。
3.2.5. 工艺流程图
工艺流程见图1。
Figure 1. Production of zinc sulfate process flow diagram from crude zinc sulfate
图1. 粗制硫酸锌生产硫酸锌工艺流程图
3.3. 结果与讨论
为了寻找粗制硫酸锌净化除杂的较佳条件，在探索性实验的基础上，以中和剂的选择，氧化除铁砷铁砷摩尔比、双氧水加入量，置换锌粉加入量等作为影响因子，进行试验，试验结果表明选用氧化钙作为中和剂，中和PH值4~4.5，氧化除铁砷双氧水为氧化剂，双氧水加入量为1.2倍，铁砷摩尔比为1.4，锌粉置换PH值4.8~5.2，反应温度45℃~55℃，锌粉过量系数为1.3。
3.3.1. 中和剂的选择
选择碳酸钙、氧化锌、氧化钙和氢氧化钠为中和剂分别进行中和试验，试验条件为：中和温度80℃，中和时间3 h，中和PH值为4~4.5，反应结束后抽滤，滤液进行分析，试验结果见表5。
Table 5. Effect of neutralizer on neutralization effect
表5. 中和剂对中和效果的影响
| 条件变量 |
中和前液结果(g/L) |
中和后液结果(g/L) |
| 中和剂 |
Cu |
As |
Fe |
Cd |
H2SO4 |
Cu |
As |
Fe |
Cd |
| CaCO3 |
0.52 |
6.54 |
1.36 |
0.69 |
20.56 |
0.5 |
3.45 |
1.35 |
0.66 |
| CaO |
0.53 |
3.43 |
1.38 |
0.68 |
| ZnO |
0.52 |
6.42 |
1.33 |
0.71 |
| NaOH |
0.53 |
6.31 |
1.40 |
0.68 |
由表可知：碳酸钙做中和剂与其它相比，中和渣带走的锌较多，锌损失较大，氢氧化钠做中和剂，钠进入硫酸锌溶液，当溶液中Na+浓度硫达到一定值时，会有Na2SO4∙10H2O的结晶析出，Na2SO4∙10H2O中的Na会抢占Zn的比例含量，成品锌含量会出现降低的趋势；以氧化锌做中和剂，中和前液中锌浓度高时，中和后液温度低时，会发生硫酸锌结晶，在实际生产中会堵塞管道，故本试验选用氧化钙做中和剂。
3.3.2. 除铁砷前液PH值对除铁砷效果的影响
选择除铁砷前液PH值分别为2.5~3、3~3.5、3.5~4、4~4.5、4.5~5条件下进行试验，试验条件为：反应温度60~80℃，双氧水加入量为1.2，铁砷摩尔比1.4，反应结束后抽滤，滤液进行分析，试验结果见表6。
Table 6. Effect of PH value of the solution before removing iron and arsenic on removal of iron and arsenic
表6. 除铁砷前液PH值对除铁砷效果的影响
| 条件变量 |
除铁砷前液结果(g/L) |
除铁砷后液结果(g/L) |
| 前液PH |
Cu |
As |
Fe |
Cd |
Cu |
As |
Fe |
Cd |
| 2.5~3 |
0.53 |
3.43 |
1.38 |
0.68 |
0.5 |
0.024 |
0.016 |
0.67 |
| 3~3.5 |
0.52 |
0.0016 |
0.0068 |
0.69 |
| 3.5~4 |
0.51 |
0.0029 |
0.0015 |
0.66 |
| 4~4.5 |
0.53 |
0.0004 |
0 |
0.66 |
| 4.5~5 |
0.51 |
0.0017 |
0.0025 |
0.65 |
由表可知：除铁砷前液PH值为4~4.5时，除铁砷效果较好，继续提高前液PH值，亚砷酸锌易形成冻胶状物，不利于澄清，导致除铁砷效果不明显，故选用除铁砷前液PH值为4~4.5。
3.3.3. 双氧水加入量对除铁砷效果的影响
选择双氧水加入量分别为1.1，1.2、1.3、1.4条件下进行试验，试验条件为：PH值4~4.5，反应温度60~80℃，铁砷摩尔比1.4，反应结束后抽滤，滤液进行分析，试验结果见表7。
Table 7. Effect of hydrogen peroxide content on removal of iron and arsenic
表7. 双氧水加入量对除铁砷效果的影响
| 条件变量 |
除铁砷前液结果(g/L) |
除铁砷后液结果(g/L) |
| 双氧水加入量 |
Cu |
As |
Fe |
Cd |
Cu |
As |
Fe |
Cd |
| 1.1 |
0.53 |
3.43 |
1.38 |
0.68 |
0.51 |
0.04 |
0.09 |
0.67 |
| 1.2 |
0.53 |
0.0008 |
0.001 |
0.69 |
| 1.3 |
0.51 |
0.0397 |
0.0079 |
0.66 |
| 1.4 |
0.5 |
0.027 |
0.0009 |
0.66 |
由表可知：双氧水加入量为理论用量的1.2倍时，除铁砷效果较好，继续增加双氧水用量，除铁砷效果不明显，且过量的双氧水将与锌粉反应，增加锌粉的消耗量，故选用双氧水加入量为1.2。
3.3.4. 铁砷摩尔比对除铁砷效果的影响
选择铁砷比分别为1.0、1.2、1.4、1.6条件下进行试验，试验条件为：PH值4~4.5，反应温度60~80℃，双氧水加入量为1.2，反应结束后抽滤，滤液进行分析，试验结果见表8。
Table 8. Effect of molar ratio of iron to arsenic on removal of iron and arsenic
表8. 铁砷摩尔比对除铁砷效果的影响
| 条件变量 |
除铁砷前液结果(g/L) |
除铁砷后液结果(g/L) |
| 铁砷比 |
Cu |
As |
Fe |
Cd |
Cu |
As |
Fe |
Cd |
| 1.0 |
0.53 |
3.43 |
1.38 |
0.68 |
0.52 |
0.026 |
0.024 |
0.69 |
| 1.2 |
0.51 |
0.015 |
0.017 |
0.68 |
| 1.4 |
0.53 |
0.001 |
0.0005 |
0.70 |
| 1.6 |
0.5 |
0.011 |
0 |
0.66 |
由表可知：铁砷摩尔比为1.4时，除铁砷效果较好，继续增大铁砷摩尔比，除铁砷效果不明显，故选用铁砷摩尔比为1.4。
3.3.5. 锌粉过量系数对置换除杂效果的影响
首先对除铁砷后液采用氧化锌中和值PH值为4.8~5.2，根据标准电极电位差异，采用锌粉置换过程会产生氢气，考虑安全问题及锌的沉淀PH值，置换PH值选用4.8~5.2，置换反应温度的选择：温度高，氢的超电压会降低，即在置换的同时析出氢增多，置换反应速率会降低，因此本实验选择置换反应温度为45~55℃，按溶液中铜、镉含量计算锌粉理论加入量进行置换反应，以除去铜、镉。
选择锌粉过量系数1.1、1.2、1.3、1.4条件下进行试验，试验条件为：反应温度45~55℃，双氧水加入量为1.3，反应结束后抽滤，滤液进行分析，试验结果见表9。
Table 9. Effect of excess coefficient of zinc powder on impurity removal by displacement
表9. 锌粉过量系数对置换除杂效果的影响
| 条件变量 |
置换前液结果(g/L) |
除铁砷后液结果(g/L) |
| 锌粉过量系数 |
Cu |
As |
Fe |
Cd |
Cu |
As |
Fe |
Cd |
| 1.1 |
0.53 |
0.001 |
0.0005 |
0.70 |
0.05 |
0.0008 |
0.0004 |
0.03 |
| 1.2 |
0.03 |
0.001 |
0.0004 |
0.03 |
| 1.3 |
0.001 |
0.0008 |
0.0005 |
0.002 |
| 1.4 |
0.009 |
0.0009 |
0.0002 |
0.005 |
由表可知：锌粉过量系数为1.3时，置换除杂效果最佳，继续增大锌粉加入量，置换除杂效果不明显，故选用锌粉过量系数为1.3。
3.3.6. 综合试验
从整个试验过程及试验数据中看出，由粗制硫酸锌生产硫酸锌产品最佳工艺条件为：用氧化钙中和粗硫酸锌溶液PH值至4~4.5，双氧水加入量为理论用量的1.2倍，铁砷摩尔比为1.4，反应温度60~80℃下进行氧化除铁砷反应，除铁砷后液用氧化锌中和至PH值4.8~5.2，锌粉过量系数为1.3，反应温度为45~55℃条件下进行置换除杂实验，采用单一变量法确定的最佳试验条件进行平行试验，反应结束后抽滤，滤液进行分析，试验结果见表10。
Table 10. Comprehensive test effect
表10. 综合试验效果
试验
编号 |
粗硫酸锌溶液结果(g/L) |
除杂后液结果(g/L) |
| Cu |
As |
Fe |
Cd |
H2SO4 |
Cu |
As |
Fe |
Cd |
| 1 |
0.75 |
8.97 |
4.23 |
1.18 |
15.69 |
0.0008 |
0.0008 |
0.0004 |
0.0001 |
| 2 |
1.56 |
15.69 |
3.45 |
0.52 |
20.58 |
0.0005 |
0.0006 |
0.0004 |
0.0001 |
| 3 |
0.39 |
20.17 |
4.89 |
0.97 |
10.36 |
0.0002 |
0.0008 |
0.0005 |
0.0001 |
| 4 |
1.17 |
13.22 |
5.01 |
0.56 |
25.69 |
0.0009 |
0.0009 |
0.0002 |
0.0001 |
综合试验结果表明，采用试验确定最佳工艺条件，除杂效果较好，除杂后液杂质含量均<0.001，效果显著。
3.3.7. 蒸发结晶
将上述除杂后的硫酸锌溶液蒸发浓缩，浓缩至52~55波美度，冷却结晶，后抽滤，滤渣即为符合工业级标准的硫酸锌产品，滤液为结晶母液，返回系统使用。硫酸锌产品的成分见表11。
Table 11. Composition of zinc sulfate products (%)
表11. 硫酸锌产品的成分(%)
| 序号 |
Cu |
As |
Fe |
Cd |
Zn |
水不溶物 |
| 1 |
0.0001 |
0.00001 |
0.0002 |
0.003 |
21.92 |
0.002 |
| 2 |
0.0002 |
0.00001 |
0.0001 |
0.0008 |
22.15 |
0.015 |
| 3 |
0.0000 |
0.00003 |
0.0001 |
0.005 |
21.52 |
0.01 |
| 4 |
0.0001 |
0.00001 |
0.0003 |
0.008 |
21.15 |
0.005 |
| 标准 |
- |
- |
≤0.05 |
≤0.010 |
≥20.92 |
≤0.10 |
由表可知：粗制硫酸锌经除杂后产出的硫酸锌产品符合标准HG/T2326-2015 [8]的技术要求。
4. 结论
1) 本文运用单因素试验法优化实验方案，研究由粗制硫酸锌生产硫酸锌产品的工艺条件，得出了最佳工艺条件：用氧化钙中和粗硫酸锌溶液PH值至4~4.5，双氧水加入量为理论用量的1.2倍，铁砷摩尔比为1.4，反应温度60~80℃下进行氧化除铁砷反应，除铁砷后液用氧化锌中和至PH值4.8~5.2，锌粉过量系数为1.3，反应温度为45~55℃条件下进行置换除杂实验，除杂效果较好。
2) 由除杂后液蒸发结晶得到的硫酸锌产品符合标准HG/T2326-2015 [8]的技术要求。