氧化铝对无压烧结氮氧化硅微观组织的影响

The Effect of Alumina on the Microstructure of Pressureless Sintered Nitrogen Oxide Silicon

摘要: 首先以单质硅和二氧化硅在氮气氛围下，采用流延法制备出质量分数ω ≥ 90%的氮氧化硅，通过凝胶注模方式制备生胚，分别于50℃、80℃、120℃、160℃四个阶段进行脱水和初步脱脂，最终在1450℃氮气氛围常压烧结下进行氮氧化硅烧结实验，研究不同含量下的氧化铝(0wt.%, 10 wt.%, 15 wt.%, 20 wt.%)烧结助剂对氮氧化硅陶瓷微观形貌和相组成的影响，后续选出两组氧化铝最优添加量进行温度梯度(1350℃~1480℃)烧结。结果表明氧化铝的最佳添加量为15 wt.%时，对氮氧化硅陶瓷性能提升最为明显，最佳烧结温度在1450℃，能避免氮氧化硅分解的同时，最大限度提升其各项性能。

Abstract: Initially, silicon nitride ceramics with a mass fraction of ω ≥ 90% were prepared by the slip casting method using elemental silicon and silica under a nitrogen atmosphere. Green bodies were formed using gel-casting, followed by dehydration and preliminary degreasing at four stages: 50˚C, 80˚C, 120˚C, and 160˚C. The final sintering experiments were conducted under atmospheric pressure in a nitrogen atmosphere at 1450˚C. The effects of various alumina sintering aids (0 wt.%, 10 wt.%, 15 wt.%, 20 wt.%) on the microstructure and phase composition of the silicon nitride ceramics were studied. Subsequently, two optimal alumina additive amounts were selected for temperature gradient sintering from 1350˚C to 1480˚C. The results indicated that the most significant improvement in the properties of silicon nitride ceramics was achieved with 15 wt.% alumina, with the optimal sintering temperature being 1450˚C, which avoided the decomposition of silicon nitride while maximally enhancing its properties.

1. 引言

Si₃N₄作为一种先进陶瓷材料[1] [2]，具有出色的机械性能和热性能而广泛应用于航空航天材料，但因为具有较高的介电常数，因此作为透波材料[3]往往不太理想。Si₂N₂O作为Si-N-O体系中唯一稳定的化合物，凭借其性能与Si₃N₄类似，因此受到国内外广泛的关注[4] [5]。Si₂N₂O陶瓷相比于Si₃N₄陶瓷具有更低的介电常数(ε < 4.31, tanδ < 4.9 × 10⁻³)，更低的体积密度(2.81 g·cm⁻³)，同时具有良好的抗热震性、较高的机械性能和抗腐蚀性能[6] [7]。但Si₂N₂O具有热分解性质[8]-[10]，通常在高温环境下分解为Si₃N₄和SiO₂，直接通过Si₂N₂O粉末制备的样品会在1200℃开始分解，1550℃分解变得显著，导致难以烧结致密化，通常是采用等离子烧结和热压烧结等手段[11]-[13]，通过高压氛围抑制其分解。而本文以流延法工业制备的Si₂N₂O粉末(ω ≥ 90%)为原料，添加Al₂O₃和Y₂O₃作为烧结助剂的方法，在常压烧结下，通过降低烧结温度减少氮氧化硅分解的同时提高了其致密度。

2. 实验

实验采用流延法制备的Si₂N₂O粉末(ω ≥ 90%)为原料。在Si₂N₂O中加入Al₂O₃ (ω ≥ 99%)、Y₂O₃ (ω ≥ 99%)，样品配料组分质量比w如表1所示。

Table 1. Sample preparation parameters

表1. 样品制备参数

对比组	烧结助剂	保温时间
试样S0	0 wt.% Al2O3 + 3 wt.% Y2O3	3 h
试样S1	10 wt.% Al2O3 + 3 wt.% Y2O3	3 h

续表

试样S2	15 wt.% Al2O3 + 3 wt.%Y2O3	3 h
试样S3	20 wt.% Al2O3 + 3 wt.%Y2O3	3 h

将称量好的原料与氮化硅球磨石和去离子水按质量比1:3:2混合球磨4小时。球磨后将浆料放入干燥箱于70℃烘8小时，过80目筛，与体积比为25:5:1溶剂(聚乙二醇400，PEG400)、单体(甲基丙烯酸羟乙酯，HEMA)、交联剂(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，TMPTA)预混液搅拌10分钟，得到体积比为50%固相浆料。加入体积比为3%引发剂(过氧化苯甲酰，BPO)和塑化剂(N,N-二甲基乙酰胺，DMA)后，将所得料浆注入长宽高分别为40 mm，30 mm和15 mm的模具中。注模后30℃干燥脱模，再分阶段干燥直至室温。烧结过程为：在氮气0.3 L/min保护氛围下，以2℃/min至500℃保温30分钟，7℃/min至1000℃保温10分钟，5℃/min至设定温度(1350℃~1480℃)保温180分钟，以5℃/min降温至600℃后，随炉冷却至室温，获得陶瓷样品，图1为流程制备图。

Figure 1. Process preparation diagram

图1. 流程制备图

本研究采用X射线衍射仪(UItima-IV, Rigaku)对所制备的样品进行物相分析，设备管电压为40 kV，管电流为35 mA，采用Cu靶Kα射线，以0.02˚的扫描步长、5˚/min的扫描速度对试样15˚~85˚范围进行扫描。使用ZEISS SUPRA 55扫描电镜进行观察和分析微观形貌与元素组成。样品的热重分析使用德国NETZSCH/耐驰公司的同步热分析仪NETZSCH STA449 F3，在空气氛围中从40℃升到1450℃，升温速度为7℃/min。

3. 结果与讨论

图2是掺杂不同含量Al₂O₃的Si₂N₂O陶瓷在1450℃烧结，保温3 h下的密度变化，如图所示，随着Al₂O₃的含量升高，样品的密度不断增大，当Al₂O₃的添加量为20 wt.% (S3)时，密度最高为2.68 g∙cm⁻³。在0 wt.%~15 wt.%的添加量下样品密度增大最为明显，S3密度增加较为缓慢的原因是过多的Al₂O₃添加导致Al₂SiO₅(Al-Si-O)复合相含量增多，而Al₂SiO₅(Al-Si-O)复合相的密度略低于Al₂O₃，后续XRD物相检测也能证明这一点。图3为不同烧结温度下S2和S3密度的变化，从图中可看出，S3的密度均大于S2，其中S3最大密度为2.68 g∙cm⁻³，S2最大密度为2.63 g∙cm⁻³，并且都在1450℃烧结下获得密度最大值。从整体来看，在1350℃~1450℃范围内随着烧结温度的升高，Si₂N₂O陶瓷密度也不断增加，因此在此温度范围内，温度升高有利于烧结助剂形成更多的液相包裹Si₂N₂O，从而提高Si₂N₂O陶瓷的致密度，但到了1480℃样品的密度反而减小，其原因在于常压烧结下Si₂N₂O出现较为明显的分解现象[14] [15]。如图4所示，为未添加烧结助剂的Si₂N₂O陶瓷粉末在1400℃进行热重分析。从图中可以看出样品在1400℃就有3.83%的重量损失，这和Si₂N₂O自身的分解有关，当温度继续升高，样品失重加速，最终在1480℃时样品失重率达到顶点。

Figure 2. Density changes of Si₂N₂O under different Al₂O₃ contents at 1450˚C and 3 hours of insulation

图2. 1450℃，保温3 h不同Al₂O₃含量下Si₂N₂O的密度变化

Figure 3. Density changes of S2 and S3 at different temperatures

图3. 不同温度下S2、S3的密度变化

Figure 4. Thermogravimetric analysis of Si₂N₂O at 1400˚C

图4. 1400℃下Si₂N₂O热重分析

从XRD分析(图5)可以看出：Al₂O₃作为烧结助剂会使得部分Al₂O₃会与部分Si₂N₂O发生反应，生成少量Al₂SiO₅(Al-Si-O)复合相，随着Al₂O₃的含量增加，从而使得Al₂SiO₅相的峰值强度变大，而Al₂SiO₅的密度仅为2.9 (g∙cm⁻³)低于Al₂O₃的密度，与Si₂N₂O密度接近，所以导致S2到S3的密度增加量，小于S1到S2的密度增加量。

Figure 5. Diffraction patterns of different Al₂O₃ contents at 1450˚C

图5. 1450℃下，不同Al₂O₃含量的衍射图谱

图6为不同Al₂O₃含量的样品在1450℃烧结之后的扫描电镜图片，如图所示，随着Al₂O₃的含量增加，能明显看出样品内部的孔隙越来越少，微观结构更加紧凑，其中S2、S3有明显的液相烧结痕迹，而液相越多越能包裹住更多的Si₂N₂O颗粒，因此Al₂O₃有助于Si₂N₂O样品的密度提高。图7为S2、S3在不同烧结温度下的电镜图片，可以看出当温度升到1480℃时，两组样品孔隙均有增加，相比于1450℃有更多的锯齿颗粒感，且同时出现柱状晶体结构，而Si₃N₄晶体大多为柱状晶体，同时Si₂N₂O陶瓷在氮气氛围和高温条件下通常分解为Si₃N₄和SiO₂ [14]，因此Si₂N₂O陶瓷在1480℃下的常压烧结Si₂N₂O陶瓷更易出现分解现象。

Figure 6. SEM images of different Al₂O₃ contents at 1450˚C (a) S0, (b) S1, (c) S2, (d) S3

图6. 1450℃下，不同Al₂O₃含量的SEM图(a) S0，(b) S1，(c) S2，(d) S3

Figure 7. SEM images at different sintering temperatures (a) 1450˚C, S2, (b) 1450˚C, S3, (c) 1480˚C, S2, (d) 1480˚C, S3

图7. 不同烧结温度下的SEM图(a) 1450℃，S2，(b) 1450℃，S3，(c) 1480℃，S2，(d) 1480℃、S3

4. 结论

1) Al₂O₃会与Si₂N₂O发生反应，其剧烈程度与温度和添加量成正相关，当烧结温度为1450℃时形成的液相最多的同时也分布较为平均。

2) Al₂O₃的添加有助于Si₂N₂O样品的密度提高，当添加量为15 wt.%时样品密度提升最为明显，添加量增加到20wt.%后样品密度虽有所提升，但同时也加剧了与Si₂N₂O的反应，导致副产物增加，因此为了更好地体现Si₂N₂O陶瓷的性能，Al₂O₃的添加量应控制在15 wt.%。

3) Si₂N₂O陶瓷在常压氮气氛围烧结下，添加15 wt.%及以上的Al₂O₃助剂，随着烧结温度升高有利于形成更多的液相包裹Si₂N₂O来提升其致密度，但过高的烧结温度会使得Si₂N₂O发生分解并形成更多的孔隙，从而降低其综合性能，因此烧结温度控制在1450℃为最佳。

NOTES

^*通讯作者。