煤矸石制备多孔级ZSM-5分子筛及吸附性能研究

Preparation of Porous ZSM-5 Molecular Sieve from Coal Gangue and Study on Its Adsorption Performance

摘要: 本实验是以煤矸石为铝源和硅源，用硅溶胶为补充硅源，四丙基溴化铵(TPABr)为模板剂，按照SiO₂:Al₂O₃:TPABr:NaOH:H₂O = 50:1:2:4:1300的摩尔比配置的混合物，加入反应釜内在180℃反应72 h，将得到的产物离心洗涤至中性，过滤干燥并在550℃烧制5 h最后得到分子筛原样。并将烧制后的分子筛进行XRD、SEM和TEM表征分析。考察了分子筛在不同的情况下对亚甲基蓝的吸附效果。结果表明，当亚甲基蓝浓度为1 mg/L，投加分子筛的浓度为1.2 g/L，振荡时间为100 min，pH为10，温度为50℃时，亚甲基蓝的脱色率最高达到了95.3%。吸附等温线与吸附动力学实验研究后发现当利用Langmuir方程拟合时R²为0.418，而利用Freundlich方程时R²为0.908，所以分子筛对亚甲基蓝的吸附比较符合Freundlich方程，并且通过Lagergren动力学方程拟合后得出R²为0.95409，得出多级孔ZSM-5分子筛吸附属于物理吸附。

Abstract: In this experiment, coal gangue is used as the aluminum source and silicon source, silica sol is used as the supplementary silicon source, tetrapropyl Ammonium bromide (TPABr) is used as the template, and the mixture is prepared according to the molar ratio of SiO₂:Al₂O₃:TPABr:NaOH:H₂O = 50:1:2:4:1300. The mixture is added into the reactor to react at 180˚C for 72 h, the obtained product is centrifugally washed to neutral, filtered and dried, and fired at 550˚C for 5 h to finally obtain the original molecular sieve sample. And the calcined molecular sieves were characterized and analyzed by XRD, SEM, and TEM. The adsorption effects of molecular sieves on methylene blue under different conditions were investigated. The results show that when the concentration of methylene blue is 1 mg/L, the concentration of molecular sieve is 1.2 g/L, the shaking time is 100 min, the pH is 10, and the temperature is 50˚C, the maximum decolorization rate of methylene blue is 95.3%. After the experimental study of adsorption Contour line#Temperature and related subjects and adsorption kinetics, it was found that R² was 0.418 when using Langmuir equation to fit, while R² was 0.908 when using Freundlich equation, so the adsorption of methylene blue on molecular sieve was in line with Freundlich equation, and R² was 0.95409 after fitting through Lagergren kinetic equation, indicating that the adsorption of multistage pore ZSM-5 molecular sieve was physical adsorption.

1. 前言

煤矸石是一种在成煤过程中与煤层伴生的一种含碳量较低、比煤坚硬的黑灰色岩石，是采煤和洗煤过程中排放的固体废物，现如今是我国排放最多的固体废料之一[1] [2]。煤矸石的长期堆放占用了大量土地资源造成土地的浪费，更重要的是还会严重污染环境，引起一系列的环境问题[3] [4]。如煤矸石在自然堆放过程中会发生自燃现象导致有毒有害气体的产生，会对附近的居民造成严重威胁，危害他们的身体健康。同时煤矸石在堆放风化过程中产生有害可溶盐及有毒重金属随着雨水淋溶和渗滤进入地下，从而污染地下土壤和水体，导致土壤盐渍化，影响农作物生长以及水体污染，从而危及人体及其它生物的健康[5] [6]。

多级孔ZSM-5分子筛因为其优秀的性能逐渐成为许多研究领域的热点[7]。多级孔ZSM-5分子筛的合成方法有软模板法、硬模板法和后处理法为大体的三种方法[8] [9]。多级孔ZSM-5分子筛因为其具有较大的比表面积，较高的热稳定性[10] [11]、水蒸气稳定性[12]，较好的选择性和憎水性[13]，以及不同的孔道结构在吸附催化等领域有着不可或缺的重要作用，现在许多的学者也在积极地探索多级孔ZSM-5分子筛的更多的合成方法，以及使用途径，在催化方面，例如在炼油领域的应用[14]，在催化生物质芳烃的反应[15]等领域的研究，在吸附剂方面的研究有多级孔ZSM-5分子筛对水中苯胺性能的研究[16]，对含铬废水中Cr(III)的吸附性能的研究[17]，对挥发性的VOCs也有较好的吸附性能[18]，在医疗领域也有相关应用研究[19]。

2. 实验部分

2.1. 实验原料

本实验使用的煤矸石来自河南固始县，对其进行矿物组成分析，分析结果为(wt%)：SiO₂ 46.51，Al₂O₃ 25.49，Fe₂O₃ 5.01, CaO 0.70，MgO 0.97，K₂O 1.72，Na₂O 0.61, SO₃ 1.86，P₂O₅ 0.15，MnO 0.08，TiO₂ 0.71，NiO 0.01，ZnO 0.01，ZrO₂ 0.04，SrO 0.01，Cr₂O₃ 0.11，CeO₂ 0.03，Rb₂O，0.01，IL (烧失) 15.96，合计99.99，煤矸石的化学成分主要为SiO₂和Al₂O₃，还含有少量的Fe₂O₃、CaO、MgO、Na₂O、K₂O、P₂O₅、SO₃等，另外还含有极少量的金属元素，如钛、锶、铜、锆等，经过处理后可以作为合成分子筛的部分原料。

氢氧化钠(NaOH，分析纯，天津玉福泰化学试剂有限公司)，硅溶胶(SiO₂浓度30%，科瀚硅制品有限公司)，四丙基溴化铵(C₁₂H₂₈BrN化学纯，纯度 > 98%，上海麦克林生化科技有限公司)，亚甲基蓝(C₁₆H₁₃N₃，分析纯)，去离子水，实验室制备。

2.2. 实验设备与仪器

电子天平(FA1004B，上海越平科学仪器制造有限公司)，pH计(pHS-3C，上海雷磁科学仪器股份有限公司)，恒温加热磁力搅拌器(DF-101S，河南予华仪器有限责任公司)，台式离心机(TDZ5-WS，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司)，紫外/可见光分光光度计(UV754N，上海佑科仪器仪表有限公司)，超纯水机(Exceed-Cd-08，成都唐氏康宁科技发展有限公司)，循环水多真空泵(SHB-3，郑州杜甫仪器厂)，电热恒温干燥箱(DHG-9202-0，上海三发科学仪器有限公司)，水浴恒温振荡器(SHA-B，金华市荣华仪器制造有限公司)。

2.3. 实验过程

2.3.1. 多级孔ZSM-5分子筛的制备

煤矸石进行预处理，850度煅烧除去煤矸石内部多余的碳等杂质，将煅烧后的煤矸石用稀土永磁棒除去煤矸石磁性铁等，然后按照SiO₂:Al₂O₃:TPABr:NaOH:H₂O = 50:1:2:4:1300的摩尔比，称取一定重量的煤矸石于烧杯中加入适量的水、四丙基溴化铵、氢氧化钠，将这几种物质搅拌均匀，然后放入搅拌子，在恒温加热磁力搅拌器内40℃搅拌状态下缓慢滴加硅溶胶，滴加完后继续恒温搅拌3 h，搅拌结束后，过夜老化。

将过夜老化的混合物搅拌后倒入反应釜内，然后将反应釜拧紧放入烘箱内180℃反应72 h，之后取出反应釜并放入水中冷却0.5h，打开反应釜取出里面的内衬，将内衬里面的混合物全部倒入离心瓶中加水离心洗涤至中性，洗涤结束后抽滤、烘干，将烘干的分子筛原粉放入马弗炉中550℃煅烧5 h后取出，放入研钵内研磨，得到多孔级ZSM-5分子筛粉末，装袋备用。

2.3.2. 标准曲线的绘制

分别先取配制的100 mg/L的亚甲基蓝溶液10 ml、20 ml、30 ml，然后用1000 ml的容量瓶定容，分别定容为1 mg/L、2 mg/L、3 mg/L的溶液备用，然后取适量的上述三种不同浓度的亚甲基蓝稀释成具有一定浓度差的溶液0.5 mg/L、1 mg/L、1.5 mg/L、2 mg/L、2.5 mg/L、3 mg/L各30 ml，取适量的溶液放入以去离子水为参比的分光光度器内，665 nm测出各浓度的吸光度，将测得的吸光度带入以吸光度纵坐标，浓度为横坐标的坐标系内进行拟合得到亚甲基蓝的标准曲线。得出亚甲基蓝的线性回归方程为y = 0.18531x + 0.02987，R² = 0.99626。

2.4. 实验步骤及主控因素分析

2.4.1. 吸附实验

以亚甲基蓝染料溶液为实验研究对象，探讨多孔级ZSM-5分子筛投加量、染料废水浓度，振荡时间、pH、温度等因素对亚甲基蓝染料溶液吸附脱色的影响。利用测得的吸光度算出各自的浓度后，在求出不同振荡时间的条件下各自的脱色率和吸附量。在吸附实验时对吸附后溶液中亚甲基蓝的降解率、脱色率和吸附量可用下列计算：

降解率：$R=\frac{C_0-C}{C_0}\times 100\%$

脱色率：$T=\frac{A_0-A}{A_0}\times 100\%$

吸附量：$q=\frac{\left(C_0-C\right)\times V}{M}$

R——降解率(%)；

T——脱色率(%)；

C₀——吸附前亚甲基蓝的浓度(mg/L)；

C——吸附后亚甲基蓝的浓度(mg/L)；

A₀——吸附前亚甲基蓝的吸光度；

A——吸附后亚甲基蓝的吸光度；

V——溶液的体积(L)；

M——分子筛投加量(g/L)；

q——吸附量(mg/g)。

2.4.2. 吸附等温线

在不同浓度的亚甲基蓝溶液中加入一定质量的分子筛在25℃的条件下进行吸附实验，吸附后测得各自的吸光度，然后根据吸光度算出各自的吸附量，根据吸附量进行Lanemuir与Fruendlich进行相应的等温线拟合，拟合的方程分别为：$1/q_e=1/q_m+1/q_m{K}_{L}C$ 和$q_e=K_F{C}^{-n}$ ，式中q_e为吸附平衡量(g/g)；C为吸附平衡浓度(mg/L)。K_F、n均为Freundlich常数，一般K_F越大吸附能力越强，n越大吸附强度越强。q_m与K_L为Langmuir常数。拟合后算出吸附等温方程，根据方程当中的R²来判断分子筛吸附符合哪个方程。

2.4.3. 吸附动力学

在浓度和分子筛投加量相同的条件下在不同的时间内测出各自的吸光度，根据吸光度算出各自的吸附量，根据吸附量进行吸附动力学拟合，利用Lagergren方程：$\ln \left(q_e-q_t\right)=\ln q_e-kt$ 来进行拟合，其中q_e 为平衡吸附量，g/g；q_t是某一时间的吸附量，g/g；k是吸附动力学速率常数。以q_t作为纵坐标，以t作为横坐标绘制吸附动力学曲线，并计算出吸附等温线方程，以及各参数的数值，根据动力学找到吸附属于哪一种吸附。

2.5. 表征与分析

采用Axios mAX型X荧光光谱仪(荷兰帕纳科公司)进行煤矸石的化学组成分析，采用D8-ADVANCE型(德国Bruker公司) X-Ray仪鉴定合成分子筛样品晶相分析；KYKY-1000B型扫描电镜(中国科学院仪器中心)和JEM-2010透射电镜(日本电子公司)进行样品的形貌分析。

3. 结果分析与讨论

3.1. 分子筛的用量对实验的影响

实验时将不同量的分子筛加入到浓度为1 mg/L的100 ml亚甲基蓝溶液当中，然后振荡90 min后取出，实验所用的分子筛以及测得的吸光度，数据处理结果见图1。

Figure 1. Effect of different porous ZSM-5 molecular sieve on adsorption

图1. 不同量的多孔级ZSM-5分子筛对吸附的影响

由图1可以看出在保持亚甲基蓝的浓度与用量一致的条件下，当分子筛的投加量由0.20 g/L按梯度增加到1.20 g/L时分子筛对亚甲基蓝的吸附效果逐渐增加，分子筛对亚甲基蓝的脱色率与降解率也逐步增加，这是由于当增加吸附剂的用量会使得溶液分子筛的浓度增加，从而导致溶液的亚甲基蓝吸附的量增加，导致脱色率和降解率的增加。当随着浓度的增加相同亚甲基蓝的溶液当中分子筛的吸附量在减少，说明随着分子筛的增加吸附所需要的时间应该相应的增加，以达到最佳吸附效果。但是当分子筛一味的增加不仅会导致分子筛的浪费，而且处理效果也不会变好很多，所以实验最好的用量为1 mg/L的亚甲基蓝溶液中投加1.20 g/L分子筛处理效果较好。

3.2. 亚甲基蓝浓度对实验的影响

实验取60 mg分子筛分别加入不同浓度的亚甲基蓝溶液当中，25℃振荡90 min后取出测得各自的亚甲基蓝溶液的吸光度，计算出各自吸附后的浓度、降解率和脱色率。计算后的结果见表1和图2。

由图2当中可以直观的看出当投加的分子筛的量一定时，随着亚甲基蓝的浓度从0.5 mg/L增加到3 mg/L时溶液的脱色率和降解率基本上在逐渐的降低，这是由于在分子筛的投加量一定的条件下增加亚甲基蓝浓度，分子筛内部的孔道以及表面基本上处于饱和的状态不能吸附更多的亚甲基蓝分子，因而当亚甲基蓝浓度增加时吸附的量越来越少，吸附效果也越来越不明显。随着浓度的增加，分子筛对亚甲基蓝的吸附量也在相应的增加说明浓度越高分子筛对亚甲基蓝有着较好的吸附量，但当浓度过高吸附量也会降低，因为分子筛的吸附容量达到饱和状态，不能再吸附过多的亚甲基蓝。

Table 1. Influence of different concentrations of methylene blue on adsorption

表1. 不同浓度亚甲基蓝对吸附的影响

编号	1	2	3	4	5	6
吸附前浓度(mg/L)	0.5	1	1.5	2	2.5	3
吸附前吸光度(A)	0.130	0.203	0.303	0.361	0.490	0.583
吸附后吸光度(A)	0.021	0.057	0.127	0.185	0.240	0.352
吸附后浓度(mg/L)	0.001	0.146	0.524	0.837	1.13	1.7
脱色率(%)	83.8	71.9	58.1	48.7	51	39.7
吸附量(g/g)	0.83	1.4	1.6	1.9	2.2	2.1

Figure 2. Effect of different methylene blue concentrations on adsorption

图2. 不同亚甲基蓝浓度对吸附的影响

3.3. 振荡时间对吸附效果的影响

在六个相同的锥形瓶内加入同浓度的100 ml的亚甲基蓝溶液，然后加入六份相同质量的分子筛，在25℃同时放入振荡器内进行振荡最后按照各时间不同取出测吸光度，并计算吸附后的浓度、脱色率和降解率。实验结果见表2和图3。

由图3可以直接地看出随着振荡时间的增加，在相同分子筛用量和亚甲基蓝的用量下，吸附的效果也逐渐的增加，脱色率与降解率从20 min的29.1%与39%增加到100 min时的52.1%与61.5%，吸附量也随着时间的增加而增加，但是当达到100 min后继续对溶液进行振荡的话不仅不会增加脱色率、降解率和吸附量，反而会导致脱色率、降解率和吸附量的下降，其中导致这种现象的原因可能在于当达到一定时间后分子筛的吸附达到饱和，如果在进行振荡的话会导致已经被吸附的亚甲基蓝分子因为振荡而从分子筛上面脱落下来，再次溶入水中，导致水中的亚甲基蓝的浓度增加。所以当要达到最好吸附效果时振荡时间最好为100 min左右，此时的脱色率、降解率和吸附量最好。

Table 2. Influence of different oscillation time on adsorption

表2. 不同振荡时间对吸附的影响

编号	1	2	3	4	5	6
振荡时间(min)	20	40	60	80	100	120
吸光度(A)	0.256	0.221	0.217	0.211	0.173	0.187
吸附后浓度(mg/L)	1.22	1.03	1.01	0.98	0.77	0.85
脱色率(%)	29.1	38.8	40	41.5	52.1	48.2
吸附量(g/g)	0.97	1.21	1.23	1.27	1.53	1.43

Figure 3. Effect of different oscillation times on adsorption

图3. 不同振荡时间下对吸附的影响

3.4. pH对吸附效果的影响

为了避免酸性溶液或者碱性溶液加的量过多导致对实验产生的影响，实验前先用浓盐酸配制成浓度为0.01 mol/L与0.5 mol/L的酸性溶液，然后用氢氧化钠固体配制成0.01 mol/L与0.5 mol/L的碱性溶液，将四种溶液放在一旁备用，实验时取六个锥形瓶每个倒入100 ml的亚甲基蓝溶液，利用刚配好的酸碱溶液使得亚甲基蓝的溶液达到相应的酸碱度，实验时加入的酸碱的量最好不要超过2 ml。实验各组的pH以及反应后的吸光度、降解率、吸附量和脱色率等见图4。

结合图4可以看出pH对ZSM-5分子筛的吸附有着较大的影响当亚甲基蓝溶液为强酸性的时候会抑制分子筛对于亚甲基蓝的吸附，吸附效果十分不好，但是当溶液的pH为酸性或者偏酸性的时候分子筛对亚甲基蓝的吸附效果会显著增加，但是吸附效果相对来说并不是特别好，随着pH的增加分子筛的吸附效果相对增加，当溶液的pH为10左右的时候分子筛对亚甲基蓝的降解率最好达到了93.5%，可是当pH超过10后随着pH的增加分子筛的降解率、脱色率和吸附量都在下降，说明当溶液的碱性过高时也会削弱分子筛的吸附效果。

Figure 4. Effect of different pH on adsorption

图4. 不同pH下吸附的影响

3.5. 温度对吸附效果的影响

为了探究温度对ZSM-5分子筛吸附的影响首先每次在一个锥形瓶加入相应质量的分子筛与亚甲基蓝溶液，每次保持锥形瓶内的亚甲基蓝、分子筛的量以及pH等保持不变，每次做完一个样品后将振荡器内的水温调节到相应的水温，当水温达到相应的水温后再放入下一个锥形瓶进行实验，以保证每个锥形瓶在相应的温度下吸附的时间都是相同的。每瓶混合液反应结束后倒入离心机离心，取上清液测吸光度，最后记录和算得的数据处理见图5。

从图5的曲线图可以大概地看出温度对实验也有着一定的影响，温度为20℃左右的时候吸附率、吸附量以及脱色率相对来说较好，但是当温度从20℃~30℃增加的时候吸附率、降解率和吸附量都在降低，当温度从30℃开始随着温度的增加分子筛的降解率、吸附量以及脱色率均在增加，温度从常温慢慢变为温水的时候，水中的温度会促进分子筛对亚甲基蓝的吸附，当温度高于50℃的时候会使吸附在分子筛上面的亚甲基蓝解析出来导致溶液的亚甲基蓝浓度变高，因此适当的增加温度会提高分子筛的吸附效果，可是温度过高会导致吸附效果变低，最后得出分子筛最佳的吸附温度大概为50℃左右。

通过对各个变量依次进行实验的探究得出最佳的实验结果为当分子筛的用量为20 mg亚甲基蓝浓度为1 mg/L时对亚甲基蓝的吸附量最大。利用最佳吸附条件：亚甲基蓝浓度为1 mg/L，投加分子筛的浓度为1.2 g/L，振荡时间的100 min，pH为10，温度为50℃做吸附实验时，亚甲基蓝的脱色率达到了95.3%。

Figure 5. Effect of different temperatures on adsorption

图5. 不同温度下对吸附的影响

3.6. 吸附等温线

将表1当中得出的数据利用相应的软件分别拟合出了Langmuir曲线与Freundich曲线得到表3、图6。利用拟合出的曲线得出各自的方程，在两个方程当中Langmuir方程的R²为0.418而在Freundich方程中的R²为0.908说明该实验拟合程度更加符合Freundich方程。

Table 3. Langmuir equation and Freundlich equation for adsorption isotherms

表3. Langmuir方程与Freundlich吸附等温线方程

温度	Langmuir方程	KL	qm	R^2
25℃	1/qe = 463.9 + 40.32/C	11.488	0.00216	0.418
	Freundlich方程	KF	n	R^2
	qe = 0.00196C^(0.14255)	0.00196	0.14255	0.908

3.7. 吸附动力学

根据表2当中得出的数据进行分析，将分析得到的数据利用相应地绘图软件进行拟合得到boxlucasl动力学拟合曲线，见图7，并且得到Lagergren方程，$n\left(0.0014-q_t\right)=0.001\ln 1.4-0.054t$ ，从该方程当中可以看出，在投加量为1.2 g/L时，q_e = 0.0014，R² = 0.95409，说明该方程的拟合度较高说明吸附效果较好并且吸附为物理吸附为主。

Figure 6. Adsorption isotherms of Langmuir and Freundlich curves

图6. Langmuir曲线与Freundlich吸附等温线

Figure 7. Lagergren curve of adsorption kinetics

图7. 吸附动力学Lagergren曲线

3.8. 多级孔ZSM-5分子筛的XRD和SEM表征

制备的ZSM-5分子筛经过煅烧后除去里面的模板剂后经过XRD扫描后形成的XRD图谱见图8，SEM和TEM结构见图9。

Figure 8. XRD diagram of porous ZSM-5 zeolite

图8. 多孔级ZSM-5分子筛的XRD图

Figure 9. SEM and TEM of porous ZSM-5 zeolite

图9. 多孔级ZSM-5分子筛的SEM和TEM

从图8中可以看出，图中的XRD在7.9˚、14.7˚、13.1˚、8.5˚、23˚、24˚附近均有较大且尖锐的特征峰，特别是在7.9˚、8.5˚、23˚、24˚附近的特征峰与其他论文以及文献[20]中的特征峰极为相识与吻合，因此可以得到制备的分子筛是ZSM-5分子筛。在图中有的地方也有较小的特征峰，可能是由于煤矸石引进了其他的一些少量元素没有彻底去除而得到的结果。此外从几个较高的特征峰当中可以得出制备的分子筛结晶度较好，强度较高。

从图9中可以看出分子筛的形状为规则的苯环形，结晶度较好，从以上的SEM和TEM可以看出分子筛再加入模板剂后形成了相应的介孔以及大孔结构，与预期的效果吻合。这也说明了再加入模板剂后模板剂进入到分子筛内部，然后经过高温煅烧后可以形成多孔级结构。

4. 结论

(1) 实验得出分子筛投加量为1.2 g/L，亚甲基蓝的浓度为1 mg/L，振荡时间100 min，pH = 10，温度50℃时各单因素的吸附效率最高，当分子筛用量为20 mg/L、亚甲基蓝的浓度为1 mg/L的条件下，亚甲基蓝的脱色率达到了95.3%。

(2) 根据吸附等温线与吸附动力学得出的数据以及拟合出的图形可以看出当以Langmuir为拟合方程时R²仅为0.418，当以Freundlich方程拟合时得出的R²为0.908，说明Freundlich方程更加符合分子筛的吸附。根据吸附动力学实验得出R²为0.95409，说明分子筛的吸附为物理吸附为主。

NOTES

^*通讯作者。