椰壳活性炭孔结构调控与应用研究

Control Porous Structure and Utilization of Coconut Shell Activated Carbon

摘要: 以承德华净活性炭有限公司的椰壳炭化料为原料，对椰壳基炭化料在不同温度下进行预处理，研究了炭化料粒径、预处理工艺、活化方法(CO₂物理法、KOH化学法)、活化温度、活化时间等对椰壳基活性炭孔结构的影响。在400℃预处理、碱炭比2:1、活化温度850℃、活化时间1 h条件下，制备出比表面积为2074 m²/g、中孔发达的椰壳基活性炭。

Abstract: Carbonized material based coconut shell taken from Chengde, Huajing Activated Carbon Co., LTD., was used as raw material, and preprocessed at different temperature. The influence from particle size of carbonized material, pretreatment process, activation method (CO₂ physical method, KOH chemical method), activation temperature, activation time on pore structure were studied. The developed amid hole structure activated carbon based coconut shell with specific surface area of 2074 m²/g was prepared at pretreatment temperature of 400˚C, the ratio of alkali and carbon of 2:1, activation temperature of 850˚C, activation time of 1 h.

1. 引言

活性炭因其孔隙结构发达、吸附性能优异、化学惰性和导电性良好等优点，广泛用于食品、化工、环保、材料及突发化学污染事故救助等领域。通常以农林废弃物(农作物秸秆、木屑、果壳等)、煤炭和石油焦等高含碳物质为原料，通过炭化、活化制备工艺，制备性能较好的活性炭。常见的活化方法包括化学法、物理法和物理化学结合法 [1] [2] [3] 。在提高活性炭比表面积的同时对其孔结构进行定向调控，将会极大拓展其应用领域。以活性炭作为超级电容器电极材料为例 [4] ，尽管高比表面积可以提供大量的表面电化学性位，但是材料内部没有存储电荷，进而从根本上制约了作为电极材料在提高超级电容器能量密度方面的应用 [5] ，因此在保持超级电容器高功率特性的同时，有效调节碳材料孔结构是增加材料整体的电荷存储能力的有效途径 [6] [7] 。

在调节孔结构的报道中，可以通过模板法制备微孔炭、炭气凝胶法制备中孔炭、聚合物共混法制备不同孔径炭等措施 [8] ，却未见关于炭化料处理工艺对所制备活性炭孔结构影响的报道。本文对椰壳基炭化料在不同温度下进行预处理，研究了炭化料粒径、预处理工艺、活化温度、活化时间等对椰壳基活性炭孔结构的影响，并对CO₂物理法和KOH化学法活化工艺进行了对比，得到了比表面积为2074 m²/g、中孔发达的椰壳基活性炭。

2. 实验方法

椰壳炭化料取自承德华净活性炭有限公司，用植物粉碎机粉碎后，取直径在2~4 mm之间的颗粒放入烘箱中，在150℃下烘干2 h。随后，将炭化料放入管式炉中，在氮气氛围中对炭化料进行预处理，处理温度分别为400℃、500℃、600℃、700℃和800℃，预处理时间2 h，自然冷却至室温。取出后置于烘箱中，在150℃下烘干备用。

1) 物理活化法：取适量预处理后的椰壳炭化料放入瓷坩埚中，随后放入管式炉，抽真空，通入氮气清洗气路，再抽真空，重复三次。在氮气的气氛下升温至400℃，同时开启CO₂流量计阀门，通过改变CO₂气体流速、活化温度、活化时间等参数进行活化。待到电炉冷却至室温后，取出样品，用0.1 mol/L的盐酸溶液洗涤，再经去离子水反复清洗至中性，烘干备用。

2) 化学活化法：按照文献 [8] 所述的方法进行。

样品的比表面和孔径分布采用北京精微高博有限公司的BK-122W型静态液氮吸附仪测试(测试温度：77 K，相对压力范围：10-6-1)，测试前先将样品在300℃下脱气2 h，样品微孔分析采用HK法计算，介孔分析采用BJH法计算(采用N₂吸附数据)。采用德国Zeiss公司的EVO18扫描电镜观察样品的微观形貌。

3. 结果和讨论

3.1. 预处理温度对椰壳炭化原料比表面积和孔容积的影响

对取自承德华净活性炭有限公司的椰壳炭化原料进行测试，得到原料的比表面积约为7.8 m²/g。为研究预处理温度对椰壳炭化料的影响，首先在氮气氛围下，对炭化料在400℃、500℃、600℃、700℃和800℃下预处理2 h。图1给出了炭化料的比表面积和总孔容随预处理温度的变化曲线。由图1可见，随着预处理温度的升高，样品的比表面积先增加，后减小。400℃预处理后比表面积约为10 m²/g，随着预处理温度增加，700℃预处理后的比表面积达到最大，约为160 m²/g，随着温度的进一步升高，800℃预处理后的比表面积下降至136 m²/g。随着预处理温度的升高，样品的总孔容逐渐增大，由400℃预处理后的0.015 m³/g增大到800℃预处理后的0.1 m³/g。由上述结果可以看出，预处理温度对炭化料的比表面积和总孔容有很大影响。随着预处理温度的升高，样品的孔结构、孔数目增多，导致比表面积和孔容积也相应增大，但过高的预处理温度又导致样品的比表面积下降，这可能是由于不同孔径所占比例发生变化所致。下面用不同温度预处理的炭化料为原料进行实验研究。

3.2. 实验工艺对椰壳活性炭参数的影响

表1给出了不同实验条件下制备活性炭的比表面积、孔容、孔径等参数值。由表1中数据可知，炭化料粒径、预处理工艺、活化方法(CO₂物理法或者KOH化学法)、活化温度和活化时间对样品的孔结构均有影响。下面以炭化料粒径和预处理工艺两个影响因素为例进行说明。表中14#和15#样品数据显示，粒径小于1 mm的炭化料所得活性炭样品的比表面积、单点吸附孔容、微孔孔容、最可几半径和中值孔径均大于粒径3 mm炭化料所得活性炭样品的相应值。这说明炭化料尺寸越小有利于KOH与其充分的接触，为活化反应起始阶段径向造孔过程创造条件，导致比表面积、单点吸附孔容、微孔孔容、最可几半径和中值孔径都会有所增加。此外，从表中12#和13#样品数据可以看到， 12#样品的比表面积可达2074 m²/g，总孔容为0.926 cm³/g，最可几孔径为0.8012 nm。400℃预处理炭化料的样品吸附数据优于500℃预处理样品的数据。这表明，预处理温度过高会导致炭化料中的水分蒸发和半纤维素的分解，同时会导致炭源的损失。当活化超过一定范围时，整个活化反应将以横向扩孔为主时，微孔会扩孔为中孔，使得微孔孔容减少，而中孔孔容相应增加，这与王国栋等人 [9] 用KOH活化高比表面积椰壳活性炭研究结果类似。

图2所示为在−196℃下进行N₂吸附测定实验得到等温吸附曲线。从图2可以看到，对于用CO₂进行物理活化方法制备的2#样品和用KOH浸渍化学方法制备的7#、8#和9#样品，在低相对压力区域，气体吸附量有一个快速增加，当相对压力超过0.1后，吸附量增加缓慢，为典型的微孔材料吸附点。由IUPAC定义的6种吸附等温线类型可知，图2所示的等温吸附曲线为I型 [10] 。对于8#样品，在相对压力接近最高部分处，吸附量再度上升说明材料中同时还有大孔。此外，8#样品的脱附曲线和吸附曲线重合较好，这说明脱附是完全的。进一步分析8#样品孔径分布，得到样品中微孔体积占18.12%，中孔体积占比为54.38%，大孔体积占比为27.5%。

3.3. 活性炭的SEM微观结构

椰壳炭原料细胞腔丰富、结构致密多孔，有利于活化剂渗入组织结构，因此椰壳可作为制备高比表面积活性炭的优质原料 [8] 。为了观察预处理后的炭化料和8#活性炭样品的微观结构，图3给出了400℃预处理的炭化料和8#活性炭样品的SEM图。图3(a)为椰壳炭化料在氮气氛围下400℃预处理后的SEM表面照片。从照片可以看到，由于炭化料中的水分蒸发和半纤维素的分解 [11] ，已经形成了10~20 μm的

Figure 1. The curve of charcoal’s specific surface area and total pore volume with temperature

图1. 炭化料的比表面积和总孔容随温度变化曲线

Figure 2. (a) The curve of isothermal adsorb (desorption) of 8# sample at −196˚C. (b) The curve of isothermal adsorb of 2#, 7# and 9# samples at −196˚C

图2. (a) 8#样品在−196℃下N₂等温吸(脱)附曲线，(b) 2#、7#、9#样品在−196℃下N₂等温吸附曲线

Figure 3. SEM photos of activated carbon. (a) Charcoal with heat treatment temperature 400˚C, (b) 8# samples

图3. 活性炭的SEM照片。(a) 400℃预处理的炭化料 (b) 8#样品

Table 1. Parameters of activated carbon samples

表1. 活性炭样品参数

类蜂窝状初始孔结构，这为进一步活化提供了通道。图3(b)为8#活性炭样品的SEM图。用预处理过的炭化料作为原料进行用KOH浸渍化学法制备活性炭过程中，图3(a)中类蜂窝状的结构增加了KOH与炭有效接触面积，有利于充分活化。图3(b)所示的活性炭孔结构较图3(a)中更加复杂，图3(a)中类蜂窝状结构在活化过程中成孔为图3(b)中红色虚线区域，出现大量不规则嵌套孔道。尽管活化剂KOH与炭的活化机理比较复杂，但反应本质是活化剂与炭的氧化还原反应，其方程式如下：

$\text{KOH}+\text{C}\to {\text{K}}_{\text{2}}{\text{CO}}_{\text{3}}+{\text{K}}_{\text{2}}\text{O}+{\text{2H}}_{\text{2}}$ (1)

结合图3(a)和图3(b)中结构的变化，可推测KOH与炭的反应首先在蜂窝状通道表面开始，无定型碳被活化剂KOH反应掉，随后，沿径向逐步反应形成活性炭微孔结构，微孔逐渐增多合并成中大孔，进而呈现如图3(b)中不规则嵌套孔结构。样品比表面积量级上的增加也说明这一过程中有大量微孔的形成，该实验结果与邢伟等人 [12] 所提出石油焦基超级活性炭形成的主要机理类似。

4. 结论

通过对椰壳基炭化料在不同温度下的预处理，得到了预处理温度对炭化料比表面积和总孔容的影响规律。以预处理的炭化料为原料，研究了炭化料粒径、预处理工艺、活化方法(CO₂物理法或者KOH化学法)、活化温度、活化时间对活性炭的比表面积、单点吸附孔容、微孔孔容、最可几半径和中值孔径的影响，在400℃预处理、碱炭比2:1、活化温度850℃、活化时间1 h条件下，制备出比表面积为2074 m²/g、中孔发达的椰壳基活性炭。

基金项目

感谢国家科技支撑计划项目(2015BAH43F01)，河北省高等学校科学技术研究项目(ZD2015206)和河北省承德市财政局项目(CZ2014003)资助。