可见光波段宽带增透光学膜的研究

Study on Broadband Antireflection Optical Film in Visible Band

摘要: 本文提出一种基于不同实验条件下的镀膜研究方法，设计了可见光波段宽带增透膜。选择TiO₂和MgF₂为镀膜材料，通过TFCalc软件设计了380 nm~780 nm波段宽带增透膜(AR膜)，并通过模拟仿真实验分析得到单层TiO₂、MgF₂薄膜各波段的折射率，以及不同中心波长、单层材料折射率误差和厚度误差、入射角变化对可见光波段宽带AR膜平均透过率(AT)的影响。结果表明：中心波长为610 nm，入射角小于50˚，TiO₂折射率偏差在−0.2~0，厚度偏差在−10~0 nm，MgF₂折射率偏差在−0.1~0.1，厚度在−5 nm~5 nm之间变化时，可实现全波段平均透过率超过96%，为光学薄膜的研究提供了一种可参考的研究途径。

Abstract: In this paper, a coating research method based on different experimental conditions is proposed, and a broadband antireflection film in visible light band is designed. TiO₂ and MgF₂ were selected as coating materials. The broadband antireflection film (AR film) in 380 nm~780 nm band was designed by TFCalc software. The refractive index of each band of single-layer TiO₂ and MgF₂ film, as well as the effects of different central wavelengths, refractive index error and thickness error of single-layer material and incident angle on the average transmittance (AT) of broadband AR film in visible band were analyzed through simulation experiments. The results show that when the central wavelength is 610nm, the incident angle is less than 50˚, the refractive index deviation of TiO₂ is −0.2~0, the thickness deviation is −10~0 nm, the refractive index deviation of MgF₂ is −0.1~0.1, and the thickness changes between −5 nm~5 nm, the full band average transmittance can be more than 96%, which provides a reference research way for the research of optical films.

1. 引言

随着科技蓬勃发展，光学薄膜以成为了人们生活的重要组成部分，在我们生活中的各个领域，光学薄膜都发挥着重要作用，如太阳能电池、光伏玻璃、隔离涂层、电子设备等。自1930年扩散泵问世以来，尤其计算机的广泛应用，极大推动了薄膜技术和制备工艺的发展，形成了从理论计算、设计优化到实验工艺制备和测量监控等较为成熟的镀膜体系 [1]，2008年，唐亚陆等人 [2] 通过讨论，给出了光学薄膜作为增透膜应满足的条件，以及单层光学薄膜反射率与膜层折射率及膜厚关系曲线。2015年，德国夫琅和费应用光学与精密工程研究所的S.Schroder等人 [3] 在基于矢量散射的基础上，将不同波长的角分辨光散射值、粗糙度测量值和简化的理论模型相结合，设计了新的实验方法和建模技术来研究不同粗糙面的散射特性。2019年，蓝惠琴 [4] 提出基于周期结构模型的光学折射率研究方法，利用周期结构模型，确定薄膜的光学常数，在依据各材料在反应气体中的配比，测量光学薄膜折射率，解决了传统方法测量折射率材料精度无法达到标准化生产标准的问题。2020年，杨秀琴等人 [5] 在玻璃上制备纳米多孔SiO₂增透膜，分析出膜层折射率和透光率，膜层结构，耐候性之间的关系，为镀膜玻璃的生产提供了有力的数据。2021年，L Pan等人 [6] 提出平移匹配法(TMM)用于准确计算薄膜的折射率，解决了在光照、电测、退火等常规处理后使用Swanepoel法导致薄膜折射率计算误差的问题。国内外对于镀膜工艺对折射率的影响及折射率、厚度对膜系影响都进行了多方面的研究，但通过设计膜系并对整个镀膜实验多方面影响因素进行系统性研究的相关研究比较少见。本文在已有的镀膜体系的基础上，就实际工艺制备中存在因镀膜设备、环境等差异导致镀膜材料折射率不确定，采用同样的镀膜体系，实验结果也依然可能存在差异等问题，设计了一种基于不同实验条件下的镀膜研究方法，为光学薄膜的研究提供了一种可参考的研究途径。

2. 膜系设计

2.1. 材料选择

在设计膜系时，首先需要确定所选择的材料在实际工艺制备中的可行性以及在特定使用环境中能保持性能稳定性，它将直接决定最终制备得到的薄膜能否达到使用的要求。我们在选择材料时，既要考虑材料的折射率、透光波段材料的透光度，同时也要考虑材料间的应力是否匹配 [7]，为保证体系的稳定性，应考虑不同膜层之间的应力大小，尤其是本征应力，最好选择同一工艺下应力类型相反的两种物质进行组合。根据以上原则以及实验需要，本文选用TiO₂和MgF₂作为镀膜材料，TiO₂有较宽的透明透明波段，密度为4.29 g/cm³，其透明波段为0.36 µm~9 µm，覆盖可见光波段，而且它的机械、化学性质稳定，折射率较高并可随制备工艺变化，此外，TiO₂薄膜还具备很好的光催化性与光致亲水性 [8]，低折射率材料选用MgF₂，MgF₂薄膜的光学损耗比较低，密度为4.2 g/cm³，其透明波段为0.25 µm~9 µm，与TiO₂应力匹配良好，性能稳定。随着薄膜科学的蓬勃发展，MgF₂的应用也日益广泛 [9] [10] [11] [12] [13]。研究表明：MgF₂和TiO₂都适合采用真空蒸发法制备薄膜 [14] - [19]。

2.2. 设计流程与结果

2.2.1. 设计理论

宽带AR膜的设计没有捷径，只能通过数值优化技术对初始结构进行优化，或用全自动合成来获得满足要求的膜系 [20]。我们可以利用Willey总结出的宽带AR膜所能达到最高AT的经验公式为基础确定初始膜系结构 [21]：

$R_{AVE}\left(B,L,T,D\right)\%=\frac{4.378}{D}{\left(\frac{1}{T}\right)}^{0.31}\left[\text{exp}\left(B-1.4\right)-1\right]{\left(L-1\right)}^{3.5}$

在式中， $T={\displaystyle \underset{i}{\sum }nd/\sqrt{{\lambda }_{\max }{\lambda }_{\min }}}$，T表示膜系的总光学厚度，B = λ_max/λ_min表示透射带宽；其中λ_min表示

透射波长区的最小值，λ_max表示最大值；L表示最外层膜的折射率；D表示除最外层以外膜层高低折射率的差值。显然，中间折射率的第三种材料对于膜系达到最高透射率并无作用，膜系的基板折射率与达到的最高透射率也没有直接关系，获得最佳性能的关键在于初始结构的选取。Baumeister [22] 曾提出构建宽波段AR膜初始结构的原则： ${\lambda }_0=2{\left(1/{\lambda }_{\min }+1/{\lambda }_{\max }\right)}^{-1}$ 为中心波长，因此，可以在这个原则基础上，通过TFCalc软件改变中心波长以得到最佳中心波长；接触空气的最外层膜应选用折射率最低的材料，且膜厚为λ₀/4，其余膜层的光学厚度小于或等于λ₀/10；但其中至少要有一层厚膜，设计的整个膜系应是一系列薄层与厚层的组合。

2.2.2. 初始膜系结构设计及优化

运用2.1理论分析的结果，运用TFCalc软件构建了8层膜系作为Sub|(0.299H0.296L)3 0.37HL|Air初始结构，其中，G为K9玻璃H和L分别为TiO₂和MgF₂。选择膜层优化方式，并设定相关参数，如允许误差、最高迭代次数等，然后设置针形优化参数，选择TiO₂和MgF₂作为插层材料，获得具体膜层结构及优化后理论透光曲线。优化后的膜系为Sub|0.3334L0.1661H0.468L0.4023H0.1865L1.1271H0.1326L0.3918H0.8855L|Air，该膜系优化结构由TiO₂和MgF₂两种膜材交替叠加9层组成，虽然初始结构设为规整膜系，膜厚均为1/4光学波长，但在优化过程中，软件采用Needle法进行了自动插层，并优化了膜厚，最后得到的膜层厚度均为非规整类型，其中基体表面第一层和靠近空气界面的均为MgF₂。此外，由图1可以看出，该膜系相较初始膜系，全波段AT值均有上升，且在380 nm~780 nm范围内的透光率一直保持在99.8%左右，优化后的光谱曲线十分平坦，达到了膜系设计的光学性能指标。因此，可以认为这个膜系结构是比较理想的。

3. 模拟误差分析

3.1. 实际与理论之间的差异

当我们在实验室镀膜时，常发现镀制的薄膜实际测试得的性能与理论设计的增透效果差很多，这是因为薄膜的实际结构与理论设计模型已产生较大偏差，主要体现在折射率与厚度两方面。我们进行理论设计时，每个膜层的折射率与厚度都是均匀分布的，而且折射率多选择块体理论值进行计算。但在实际制备薄膜时，由于薄膜的密度有限，折射率偏低，导致工艺参数的浮动和界面状态的变化，实际制备的薄膜折射率与厚度均不可避免存在非均匀性，这种非均匀性对传统分层介质薄膜的光学性能不利，需要尽量降低；因此有必要研究不同工艺条件下薄膜折射率和厚度的非均匀性变化，对其实现灵活调控，有利于制备光学性能优异的增透膜体系。

Figure 1. Spectral curve of AR film in visible light band before and after optimization

图1. 优化前后可见光波段AR膜光谱曲线

3.2. 模拟过程

3.2.1. 单层TiO₂、MgF₂薄膜折射率研究

由于在不同的实验环境和设备下，同样的材料制备出的膜层的折射率可能不同，在确定了实验环境后，首先应研究在该实验条件下材料的折射率，设计单层TiO₂和MgF₂薄膜，膜系为G|8H|Air，其中，G为K9玻璃，H分别为TiO₂和MgF₂，在此之前，我们应先讨论折射率随镀膜工艺参数如沉积速率、基片温度、不同的氧分压对单层薄膜折射率的影响，采用控制变量法，通过控制单一变量，镀制单层薄膜，研究以上关键工艺参数对单层TiO₂或MgF₂单层薄膜折射率的影响。确定镀膜工艺参数对单层TiO₂或MgF₂单层薄膜随各项工艺参数的变化趋势，以G|8H|Air为膜系，选定中心波长为380 nm，镀制薄膜，用光谱仪测得该中心波长对应得实际得光谱线，利用通过光学透过率公式计算极值点折射率，当对应薄

膜的光学厚度为 $\lambda /2$ 时， $T=\left(1-R_1\right)\left(1-R_2\right)$， $R_1=R_2={\left|\frac{n_0-n_2}{n_0+n_2}\right|}^2$。当对应薄膜的光学厚度为 $\lambda /4$ 奇数倍时， $R_1={\left|\frac{n_0{n}_2-n_1^2}{n_0{n}_2+n_1}\right|}^2$， $R_2={\left|\frac{n_0-n_2}{n_0+n_2}\right|}^2$。入射介质的折射率为 $n_0$，玻璃的折射率为 $n_2$，薄膜的折射率为 $n_1$。

计算380 nm处以及光谱出现的极值点的折射率。再改变单层膜系的中心波长，得到多个极值点，由于两种材料的短波折射率变化幅度较大，故分别取中心波长为380 nm、400 nm、420 nm、440 nm、460 nm，分别得到TiO₂、MgF₂的5个光谱图，当中心波长为380 nm时，TiO₂单层膜可得到380 nm、484 nm、564 nm、694 nm处4个极值点，当中心波长为400 nm时，可得到400 nm、447 nm、510 nm、594 nm、737 nm处5个极值点，同理，选取420 nm、440 nm、460 nm为中心波长，可分别得到覆盖380 nm~780 nm多个极值点。同理也可得到MgF₂的多个极值点对应的折射率，再分别绘制出TiO₂和MgF₂的实验实际的色散曲线。图2、图3分别为模拟实验的TiO₂和MgF₂的单层薄膜对应不同中心波长的光谱图，利用以上方法求得TiO₂和MgF₂折各个极值点折射。

Figure 2. TiO₂ Spectra of different center wavelengths of single-layer thin films

图2. TiO₂单层薄膜不同中心波长光谱图

Figure 3. MgF₂ Spectra of different center wavelengths of single-layer thin films

图3. MgF₂单层薄膜不同中心波长光谱图

3.2.2. 中心波长选择

中心波长选取应让可见光区的透过率尽可能大，由于改变中心波长不会对光谱图造成很大影响，因此可以通过改变中心波长，找到AT值最大时对应的中心波长。由图4可以看出当中心波长在550 nm~630 nm之间变化时，光谱曲线出现红移现象，随着光谱曲线红移，450 nm附近透过率有一定的上升趋势，当设定中心波长为630 nm时，385 nm处光透过率波长急速下降，因此，选择中心波长610 nm为宽波段AR膜的中心波长。

Figure 4. Broadband AR film in visible light band varies with central wavelength

图4. 可见光波段宽带AR膜随着中心波长变化

3.2.3. 折射率变化对宽波段AR膜影响

TiO₂具有多种晶型结构，且容易发生热分解，在镀膜过程中，由于工艺参数的浮动和界面状态的变化，其折射率容易发生变化。而单个膜层的折射率变化只会导致透射光谱中透射极值点的增加或减少，曲线的红移或蓝移现象不明显，曲线不失规律，不影响膜系整体的减反射效果，因此可通过调制各膜层折射率来提高膜系性能，观察图5、图7可知，当TiO₂的折射率在−0.2~+0.2之间变化时，随着折射率升高，透射光谱在440 nm~780 nm的波峰和波谷都逐渐下降，AT值大幅降低，而380 nm~440 nm波段的光谱曲线几乎不受影响，TiO₂折射率变化宽波段AR薄膜的透射率影响较大，为了增加宽波段AR薄膜

Figure 5. Effects of refractive index changes of TiO₂ monolayers on the performance of broadband AR in visible light band

图5. TiO₂单层膜折射率变化对可见光波段宽带AR性能的影响

的透射率尽量应降低TiO₂薄膜的折射率。由图6、图7可知，当MgF₂折射率在−0.2~+0.2之间变化时，透射光谱在450 nm附近的波谷迅速降低，550 nm附近的波峰逐渐升高，在670 nm左右的波谷先升高后减小，全波段平均透过率先升高后降低，MgF₂折射率变化对全波段AT值的影响较大，因此MgF₂折射率误差尽量控制在−0.1~+0.1之间。综上叙述，为了增加全波段AT值，镀膜时应降低TiO₂折射率，保持MgF₂折射率不变。

Figure 6. Effects of refractive index changes of MgF₂ monolayers on broadband AR performance in visible light band

图6. MgF₂单层膜折射率变化对可见光波段宽带AR性能的影响

Figure 7. Effects of refractive index changes of TiO₂ and MgF₂ on AT value of broadband AR films in visible light band

图7. TiO₂和MgF₂折射率变化对可见光波段宽带AR膜AT值的影响

3.2.4. 厚度误差对AR膜影响

光学薄膜厚度直接决定和影响薄膜的光谱特性，研究薄膜随厚度变化规律对制备光学薄膜由为关键。由于实际镀膜时精确把控薄膜厚度十分困难，因此我们通过改变薄膜厚度，得到薄膜厚度影响较小的可接受的误差区间。观察图8、图10可知，当TiO₂膜层厚度误差从0 nm~−10 nm之间变化时，450 nm~800 nm波段的透过率均上移，透过率增加约1%，当TiO₂膜层厚度误差从0 nm~+10 nm之间变化时，450 nm~800 nm波段的透过率均下移，随着透射光谱曲线发生了红移，400 nm附近的透过率下降到72%左右，为了增加全波段的平均透过率，应适当的降低TiO₂薄膜的厚度，TiO₂薄膜的厚度偏差应在−10 nm~0 nm之间。

Figure 8. Influence and analysis of TiO₂ monolayer thickness variation on properties of broadband AR films in visible light band

图8. TiO₂单层膜厚度变化对可见光波段宽带AR膜性能的影响及分析

Figure 9. Influence and analysis of MgF₂ monolayer thickness variation on properties of broadband AR films in visible light band

图9. MgF₂单层膜厚度变化对可见光波段宽带AR膜性能的影响及分析

由图9可知，MgF₂膜层厚度误差从−10 nm~0 nm之间变化时，450 nm附近的透过率大幅度上升，增加了6%左右，其他波段的透过率基本不变，MgF₂膜层厚度误差从0 nm~+10 nm之间变化时，450 nm附近的透过率增加，但同时透射光谱曲线发生了红移，使400 nm附近的波长急剧下降，故全波段的透过率反而在下降，由图10可知，全波段AR膜的平均透过率先升高后降低，故MgF₂膜层厚度误差尽量在−5 nm~+5 nm之间。曲线波形的变化对膜系性能影响较大，因此，应尽量控制各膜层厚度，减小厚度偏差。

Figure 10. Effects of TiO₂ and MgF₂ thickness changes on average transmittance of broadband AR films in visible light band

图10. TiO₂和MgF₂厚度变化对可见光波段宽带AR膜平均透过率的影响

3.2.5. 太阳入射角变化对AR膜性能的影响

宽波段AR膜在一些应用场景下需要考虑入射角的影响，例如镀在太阳电池表面的宽波段AR膜在使用过程中，太阳光不能一直保持垂直照射，所以研究太阳入射角对膜系增透性能的影响是有必要的。观察图11透射谱可知，随着太阳入射角的增加，膜系的AT值逐渐降低；在380nm~780nm光波段上，

Figure 11. Influence of solar incident angle change on transmittance of broadband AR film in visible light band

图11. 太阳入射角变化对可见光波段宽带AR膜透过率的影响

当入射角小于30˚时，透射曲线发生了轻微的蓝移；超过30˚时，透过率逐渐增加；超过60˚时，曲线波形发生了较大变化，透射大幅降低，由图12可知，全波段透过率在入射角小于20˚时基本保持不变，只有0.1%的波动；在入射角在30˚~50˚之间时，变化幅度较小，大约有1.25％的波动；达到50˚以后，大幅度增加，膜系减反射性能降低。

Figure 12. Effect of incident angle change on average transmittance of broadband AR film in visible light band

图12. 入射角变化对可见光波段宽带AR膜平均透过率的影响

4. 总结

本文通过宽波段增透膜的设计研究，分别选取TiO₂和MgF₂作为宽波段增透膜的高低折射率材料，通过TFCalc软件设计优化膜系，再根据不同镀膜条件的这个前提条件，提出了一种基于不同实验条件下的设计方法。首先需要讨论单层TiO₂和MgF₂的折射率随镀膜工艺参数如沉积速率、基片温度、不同的氧分压对单层薄膜折射率的影响，确定理想的镀膜工艺参数，再根据理想的镀膜参数镀制单层单层TiO₂和MgF₂薄膜，以不同的中心波长设计单层TiO₂和MgF₂膜系，得到TiO₂和MgF₂在特定实验条件下的色散曲线。本文利用所设计的可见光波段宽带增透膜的初始膜系，根据实际应用需要，分别讨论不同中心波长、单层材料折射率误差和厚度误差、入射角变化对宽波段增透膜平均透过率的影响，最终结果表明：中心波长为610 nm，入射角小于50˚，TiO₂折射率偏差在−0.2~0，厚度偏差在−10 nm~0 nm，MgF₂折射率偏差在−0.1~0.1，厚度在−5 nm~5 nm之间变化时为所设计的AR膜得最佳镀膜方案，实现全波段平均透过率超过96%，为光学薄膜的研究提供了一种可参考的研究途径。

项目资助信息

海南省高等学校科学研究项目(Hnky2020-24)、海南省自然科学基金(120MS031)、海南省重大科技计划项目(ZDKJ2019005)、海南省重点研发项目(ZDYF2020217, ZDYF2020020, ZDYF2020036)，海南省自然科学基金(2019RC190, 2019RC192)，国家自然科学基金项目(62174046, 62064004, 61964007, 61864002)，海南省院士创新平台专项(YSPTZX202034, YSPTZX202127)和大学生创新创业开放基金(202111658021X, 202111658022X, 202111658023X, 202111658013)。

NOTES

^*通讯作者Email: [e-mail]