HMX/石墨/Fe₂O₃复合含能材料的制备及激光点火性能测试

Preparation of HMX/Graphite/Fe₂O₃ Composite Energetic Material and Its Laser Ignition Performance Test

摘要: 采用类共沉淀法将催化剂三氧化二铁(Fe₂O₃)和吸光材料石墨与高能猛炸药奥克托今(HMX)复合，制备一系列不同配比的HMX/石墨/Fe₂O₃复合含能材料。通过扫描电子显微镜(SEM)、X-射线衍射仪(XRD)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)对其形貌和结构进行了表征，通过紫外–可见–近红外漫反射光谱(UV-Vis-DRS)测试光吸收性能；并将HMX/石墨/Fe₂O₃复合含能材料在一定激光强度下进行1064 nm激光点火性能测试。结果表明，复合物中的HMX为规则的多边几何形状，粒度在20 μm以内，石墨与Fe₂O₃均匀分布在HMX表面，复合效果较好。添加石墨/Fe₂O₃的HMX基复合含能材料在激光能量密度31.34 J/cm²下能发火并持续稳定燃烧，不同质量比的石墨/Fe₂O₃和催化剂Fe₂O₃粒径的大小会影响复合材料的点火延迟时间和质量燃烧速率。在添加石墨/Fe₂O₃质量分数为5%时，随着石墨相对含量的增加和Fe₂O₃颗粒的增大，药剂点火延迟时间增加，当石墨/Fe₂O₃质量比为4:1时药剂质量燃烧速率最快，为0.0440 g∙cm⁻²∙s⁻¹。

Abstract: The catalyst ferric oxide (Fe₂O₃) and the absorbent material graphite were combined with the high-energy explosive octogen (HMX) by using co-precipitation method. A series of HMX/graphite/Fe₂O₃ composite energetic materials with different ratios were prepared. Their morphologies were obtained by SEM and structure by XRD and FT-IR, the light absorption performance was tested by UV-Vis-DRS. And the laser ignition performance of the HMX/graphite/ Fe₂O₃ composite energetic materials was tested under a certain laser energy intensity of 1064 nm wavelength. The results showed that the HMX particles in the composite were in a regular polygonal geometry with the particle size of within 20 μm, the graphite/Fe₂O₃ was uniformly distributed on the surface of the HMX particles. The HMX-based composite energetic materials with graphite/Fe₂O₃ could be ignited and burn continuously under the laser energy density of 31.34 J/cm². Different mass ratios of graphite/Fe₂O₃ and the particle size of catalyst Fe₂O₃ can affect the ignition delay time and mass burning rate. With the total mass fraction of graphite/Fe₂O₃ was 5%, the ignition delay time of HMX/graphite/Fe₂O₃ composite increased with the increase of the relative content of graphite and the increase of Fe₂O₃ particle size. When the mass ratio of graphite/Fe₂O₃ is 4:1, the combustion velocity of the composite was the fastest, which is 0.0440 g∙cm⁻²∙s⁻¹.

1. 引言

近年来，硝胺类炸药由于能量高，综合性能好等优点被广泛用于弹药和推进剂中。在国防和工业中引爆硝胺炸药时通常采用电点火技术如电桥丝点火。但是这种技术存在较大的缺陷。一方面电路易受电磁干扰的影响。环境因素可以在电路中诱发产生电压和电流脉冲，导致操作失败或含能材料过早点火。另一方面由于在传统点火器中使用含有污染物质(如铅)的敏感初级炸药而造成环境污染 [1] [2] [3]。而激光点火技术是使用激光通过自由空间传播和光纤传输两种方式对不敏感的硝胺炸药进行光学点火，此技术消除了硝胺炸药对高度敏感的初级炸药和点火装置内的电传导路径的依赖，从而避免了静电放电的危险以及雷电和电磁干扰带来的危险，因此受到极大重视。

奥克托今(HMX，化学结构式如图1所示)，分子式为C₄H₈O₈N₈，相对分子质量296.16，氧平衡−21.61%。它具有高爆热，高爆速，安定性好，以及爆轰稳定等诸多优点，可与多种有机物质发生燃烧和爆炸，被认为是军事技术领域中综合利用性能最好的单质高能硝胺炸药，是目前弹药和推进剂中应用最广泛的氧化剂之一。但是，HMX的吸光性能较差，纯的HMX对波长大于400 nm的激光几乎不吸收，因此需要通过添加少量光敏物质来实现以其为基的火工药剂的激光点火 [4] - [9]。深色的碳材料如石墨、碳黑、石墨烯、碳纳米管、氧化石墨烯等是作为光敏物质的良好材料 [10]，具有光热活性，宽带光吸收，可以吸收各种波长的光，并且大多数具有很高的光热转换效率和优异的导热特性，可以将所获得的热能传递到热敏材料上实现有效的光热转换。此外，碳材料还具有优异的物理和化学稳定性，高机械强度，导电性以及可调光吸收性能。其中石墨具有上述碳材料的优点，且相比于其他碳材料成本较低廉，因此石墨可作为吸光物质掺杂在含能材料中改善含能材料的激光敏感度 [10] [11]。

三氧化二铁(Fe₂O₃)为红棕色粉末，不溶于水，微溶于硝酸，具有环境友好，廉价，低毒性等优点，是固体推进剂中常用的催化剂之一，对普通氧化剂有很好的催化作用。已有研究表明，纳米Fe₂O₃对CL-20/HMX的热分解具有良好的催化作用，CL-20/HMX的热分解峰值温度和最小发火能量都因加入纳米Fe₂O₃而降低 [12]，并且Fe₂O₃的催化性能受限于界面表面积和颗粒大小。催化效果随着Fe₂O₃粒径的减少而增强 [13] [14]。因此，将不同粒径的Fe₂O₃与HMX复合，将会不同程度地催化HMX，改善其激光点火性能。

本文采用类共沉淀法制备复合材料。以二甲基亚砜(DMSO)作为溶剂，去离子水作为非溶剂，氟橡胶作为黏结剂。加入不同质量比的高温煅烧预处理的石墨/Fe₂O₃混合物以及石墨和不同量稀硝酸处理的Fe₂O₃，最终制备得到HMX/石墨/Fe₂O₃复合含能材料。对所得复合物进行扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、紫外–可见–近红外漫反射(UV-Vis-DRS)及激光点火性能等表征与测试，以探究石墨与Fe₂O₃的比例以及Fe₂O₃的粒径对HMX激光点火特性的影响。

Figure 1. Chemical structural formula of HMX

图1. 奥克托今的化学结构式

2. 实验部分

2.1. 试剂和仪器

HMX，银光化工集团；石墨，纯度 ≥ 99.85%，上海华谊集团华原化工公司；二甲基亚砜、稀硝酸、氧化铁、乙酸乙酯均为分析纯，成都科龙化工试剂厂。

Tenser27型傅里叶红外光谱仪，美国尼高利公司；ZOOM-620E型光学显微镜，上海长方光学仪器公司；EVO18型扫描电子显微镜，德国蔡司仪器公司；X Pert PRO型X射线衍射仪，荷兰帕纳科公司；Penny-A-5型Penny激光器，鞍山紫玉激光科技公司。

2.2. 实验方法

2.2.1. HMX/石墨/Fe₂O₃复合含能材料的制备

Fe₂O₃的细化：用不同量的稀硝酸氧化反应处理Fe₂O₃，通过减小Fe₂O₃的粒径以提高其催化性能。制备过程：准备1 g Fe₂O₃，根据反应方程Fe₂O₃ + 6HNO₃ = 2Fe(NO₃)₃ + 3H₂O，分别将Fe₂O₃反应10%、20%、30%、40%、50%得到五组稀硝酸处理的Fe₂O₃具体步骤如下：

称取1.00 g Fe₂O₃置于50 mL的小烧杯中，分别用量筒量取20%稀硝酸1.10 mL，2.10 mL，3.20 mL，4.30 mL，5.30 mL，将稀硝酸缓慢倒入装有Fe₂O₃的小烧杯中，边倒边不断搅拌，然后静置1小时使其完全反应，过滤，多次用去离子水和无水乙醇洗涤，直至滤液pH = 7，真空干燥6小时。

Fe₂O₃/石墨的预处理：将石墨/Fe₂O₃进行煅烧预处理，即分别按质量比为1:4、2:3、1:1、3:2、4:1比例混合后充分研磨，然后将混合物在500℃下高温煅烧4 h以提高结晶度。

HMX/石墨/Fe₂O₃复合含能材料制备：采用溶剂–非溶剂法制备HMX/石墨/Fe₂O₃复合含能材料。将一定量的HMX溶于10 mL二甲基亚砜(DMSO)中，45℃水浴，完全溶解后，加入不同质量比的石墨/Fe₂O₃混合物，并加入3 mL质量分数为1%的氟橡胶的乙酸乙酯溶液作为黏结剂，搅拌40 min后超声处理15 min，超声结束后将烧瓶转移至磁力搅拌恒温水浴锅中继续搅拌，缓慢加入30 mL去离子水，搅拌10 min。将悬浊液冷却至室温，抽滤、洗涤、真空干燥，最后充分研磨得到HMX/石墨/Fe₂O₃复合含能材料。

2.2.2. HMX/石墨/Fe₂O₃复合含能材料的表征

采用EVO18型钨灯丝扫描电子显微镜(SEM)对复合材料的微观形貌进行观察；X Pert PRO型X射线衍射仪对复合材料的晶体结构进行分析，最大管电压：50 kV，最大管电流为20 mA，2θ角的扫描范围：0.5˚~170˚；采用Tensor27型傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)对样品的红外吸收光谱进行分析，采用UV-3700型固体紫外–可见–近红外分光光度计(UV-Vis-DRS)对样品在近红外波段的吸收率进行分析，测量波长范围为200 nm~1200 nm。

2.2.3. HMX/石墨/Fe₂O₃复合含能材料的激光点火测试

采用Penny-A-500型Penny激光器和高速摄影仪对不同质量配比的HMX/石墨/Fe₂O₃复合材料进行点火试验。称取30 mg样品置于压力为5 MPa的液压机下压制成直径为5 mm，厚度为1 mm的药柱，作用时间为1 min。点火条件：室温，常压，开放环境，激光波长1064 nm，脉宽110 μs，脉冲重复频率10 Hz，光斑直径约为2 mm，(激光总行程250 mm，透镜焦距200 mm)。

3. 结果与讨论

3.1. HMX/石墨/Fe₂O₃复合含能材料的表征

根据样品激光点火性能表现，选择了Fe₂O₃/石墨质量比为(a) Fe₂O₃:石墨 = 1:4；(b) Fe₂O₃:石墨 = 3:2的两个HMX/石墨/Fe₂O₃复合含能材料样品进行表征，其中，(a)的样品点火燃烧火焰最小、燃烧较不稳定、但质量燃烧速率最大，(b)的样品激光点火燃烧火焰最大、最稳定。

3.1.1. SEM

添加不同质量比的Fe₂O₃/石墨的HMX/石墨/Fe₂O₃复合含能材料的SEM测试结果如图2所示，可以看出，重结晶HMX呈宝石状多棱边的较大粒径颗粒，粒径为10~20 μm，分散均匀，晶体表面较光滑。在HMX表面均匀散落着一些白色絮状物，应为石墨、Fe₂O₃与黏结剂的混合物。

3.1.2. FTIR

HMX、Fe₂O₃、石墨以及HMX/石墨/Fe₂O₃复合含能材料的FTIR测试如图3所示，在HMX的IR光谱图中，3032 cm⁻¹处的峰为C-H伸缩振动，1560 cm⁻¹处的峰为N-O不对称振动，1460 cm⁻¹、1431 cm⁻¹、1396 cm⁻¹、1346 cm⁻¹为C-H弯曲振动，1278 cm⁻¹处的峰为N-O对称伸缩振动，1190 cm⁻¹处的峰为N-N伸缩振动，962 cm⁻¹处的峰为环伸缩振动，947 cm⁻¹处的峰为环弯曲振动，757 cm⁻¹处的峰为N-O弯曲振动。由石墨与Fe₂O₃的IR图谱可知石墨的特征峰在414 cm⁻¹左右，Fe₂O₃的特征峰在536 cm⁻¹和466 cm⁻¹左右。对比HMX/石墨/Fe₂O₃复合物和原料HMX的IR图谱发现HMX/石墨/Fe₂O₃复合物在官能团区和指纹区波形状都基本与HMX一致，只是对应的吸收峰强度和峰形状发生了变化，说明复合物中HMX的主要基本官能团没有被破坏。在400 cm⁻¹~570 cm⁻¹范围内HMX/石墨/Fe₂O₃复合物中均出现了石墨和Fe₂O₃对应的特征吸收峰，峰位置存在一定程度上的移动，这证明了三种物质成功复合在一起而且不是简单的物理混合，其在微观区可能存在某种分子间的相互作用力。

(a) Fe₂O₃:石墨 = 1:4 (b) Fe₂O₃:石墨 = 3:2

Figure 2. SEM images of HMX/graphite/Fe₂O₃. (a) Fe₂O₃:graphite = 1:4; (b) Fe₂O₃:graphite = 3:2

图2. HMX/石墨/Fe₂O₃的扫描电镜图。(a) Fe₂O₃:石墨 = 1:4；(b) Fe₂O₃:石墨 = 3:2

Figure 3. Infrared spectra of HMX, Fe₂O₃, graphite and HMX/graphite/Fe₂O₃ composite

图3. HMX，Fe₂O₃、石墨与HMX/石墨/Fe₂O₃复合物的红外谱图

3.1.3. PXRD

添加不同质量比的Fe₂O₃/石墨的HMX/石墨/Fe₂O₃复合含能材料和原料HMX的PXRD测试结果如图4所示，可以发现：原料HMX的三强峰出现在14.59˚、29.57˚、31.93˚，是安定性较好的β型HMX；Fe₂O₃的三强峰出现在24.16˚、33.32˚、35.73˚；石墨的特征衍射峰为26.47˚和54.61˚，在HMX/Fe₂O₃/石墨复合材料XRD图谱中均出现了三者的特征衍射峰，说明复合物中HMX、石墨与Fe₂O₃共同存在并保持各单一成分晶型。

3.1.4. UV-Vis-DRS

添加不同质量比的Fe₂O₃/石墨的HMX/石墨/Fe₂O₃复合含能材料的固体紫外–可见–近红外漫反射测试结果如图5所示。从图5中可以看出：向HMX中添加不同质量比的Fe₂O₃/石墨会导致复合物在紫外光区域吸收率有明显的不同。在波长为200 nm~600 nm范围内，添加Fe₂O₃/石墨质量比为3:2的HMX复合含能材料的光吸收率均高于添加Fe₂O₃/石墨质量比1:4的HMX复合含能材料的光吸收率，这一区域主要是紫外光和可见光。在波长为700 nm~900 nm范围内添加两种质量比Fe₂O₃/石墨的HMX复合含能材料光吸收率基本相同。在波长为900 nm~1200 nm范围内HMX复合含能材料光吸收率基本保持不变。纯的HMX对波长大于400 nm的光基本不吸收，但是从紫外–可见–近红外漫反射光谱图中可以看出添加了Fe₂O₃/石墨的HMX基复合含能材料在1064 nm处有一定的光吸收，当添加Fe₂O₃/石墨质量比从3:2变为1:4时，随着石墨相对含量的增加HMX基复合含能材料的光吸收率从0.11增加到0.15。说明掺杂Fe₂O₃/石墨能够改善药剂的激光敏感度，使其对1064 nm激光的吸收增强。

Figure 4. XRD patterns of HMX and HMX/graphite/Fe₂O₃ composites

图4. HMX与HMX/石墨/Fe₂O₃复合物的XRD谱图

Figure 5. The UV-Vis-DRS profiles of the HMX/graphite/Fe₂O₃ complexes with different ratios of Fe₂O₃/graphite

图5. 含有不同配比的Fe₂O₃/石墨的HMX/石墨/Fe₂O₃复合物的UV-Vis-DRS谱图

3.2. HMX/石墨/Fe₂O₃复合含能材料激光点火测试

3.2.1. 燃烧过程

HMX/Fe₂O₃/石墨复合含能材料样品在激光脉冲点火器作用下发火并持续燃烧，燃烧火焰变化过程如图6所示。药剂在激光的作用下经历了火焰产生、火焰扩大、稳定燃烧及火焰衰退四个阶段。当激光辐照到复合物的表面时，药品先产生一个微弱的亮斑，此时药剂发生缓慢分解。激光继续照射，药剂吸收激光的热量和热分解放出的热量大于散失的热量，药剂温度持续升高，火焰扩大并达到稳定燃烧，撤去激光能量后，火焰逐渐衰退直至熄火。燃烧结束后样品剩余的残渣如图7所示。从图7中可以看出，药剂基本燃烧完全，只在边缘存在少量未燃的药剂，说明药剂的传火性较好。

Figure 6. Combustion process diagram of HMX/graphite/Fe₂O₃ composite energy-containing materials

图6. HMX/石墨/Fe₂O₃复合含能材料燃烧过程图

Figure 7. Images of the remaining residues of combustion of HMX/graphite/Fe₂O₃ composite energetic materials

图7. HMX/石墨/Fe₂O₃复合含能材料燃烧剩余残渣

添加不同质量比的石墨、Fe₂O₃的HMX/石墨/Fe₂O₃复合含能材料的激光点火结果如图8所示，从图8可以看出，随着Fe₂O₃含量的增加，复合物的稳定燃烧火焰呈先增大后减小的趋势，当Fe₂O₃:石墨 = 3:2时稳定燃烧火焰达到最大。当Fe₂O₃:石墨 = 4:1时，在激光的辐照下从火焰产生到稳定燃烧仅经过了300 ms，说明添加剂中Fe₂O₃对HMX的催化效果优于石墨。

3.2.2. 点火延迟时间

激光点火延迟时间是指从激光辐射开始到炸药发生自持燃烧所需要的时间 [10]。药剂吸收激光的能量与自身热分解释放的能量在药剂内不断积累，温度达到着火温度后发生点火燃烧。将HMX/石墨/Fe₂O₃复合含能材料和原料HMX在激光能量密度为31.34 J/cm²下进行激光点火性能测试，测试发现原料HMX以及Fe₂O₃/石墨/HMX机械混合物都无法被激光辐照引燃，而HMX/石墨/Fe₂O₃复合含能材料样品均能够在激光辐照下持续燃烧产生明亮的火焰，说明通过溶剂–非溶剂法制备得到的Fe₂O₃/石墨/HMX复合材料能够明显降低HMX激光点火能量阈值，有效改善HMX激光敏感特性。复合物点火延迟时间测试结果如图9所示，可以看出添加不同质量比的Fe₂O₃/石墨和不同量稀硝酸处理过的Fe₂O₃对复合物的点火延迟时间有显著的影响。从图9(a)可以看出，当添加剂Fe₂O₃/石墨的总量为5%时，随着Fe₂O₃相对含量的增加，药剂的点火延迟时间总体呈现下降的趋势。Fe₂O₃与石墨质量比为2:3时点火延迟时间最长，为6934 ms，添加2.5% Fe₂O₃和添加3% Fe₂O₃点火延迟时间基本相同。从图9(b)可以看出，添加Fe₂O₃/石墨质量比为3:2时，改变Fe₂O₃的颗粒大小，采用不同量的稀硝酸细化Fe₂O₃，制备得到的复合物的激光点火延迟时间随着Fe₂O₃粒径的减小而缩短。

Figure 8. Combustion process diagram of HMX/graphite/Fe₂O₃ composite energy-containing materials containing different mass ratios of graphite/Fe₂O₃

图8. 含不同质量比的石墨/Fe₂O₃的HMX/石墨/Fe₂O₃复合含能材料燃烧过程图

(a) 添加不同质量比的Fe₂O₃/石墨 (b) 添加不同颗粒大小的Fe₂O₃

Figure 9. Curve of HMX/graphite/Fe₂O₃ composite sample ignition delay time with different Fe₂O₃/graphite mass ratio and Fe₂O₃ particle size

图9. HMX/石墨/Fe₂O₃复合物样品点火延迟时间随不同质量比Fe₂O₃/石墨和不同颗粒大小的Fe₂O₃的变化曲线

3.2.3. 火焰持续时间及质量燃烧速率

添加不同比例的Fe₂O₃/石墨和不同粒径的Fe₂O₃的火焰燃烧持续时间如图10所示。通过图10曲线图可以看出，药剂的燃烧时间受到Fe₂O₃/石墨的比例和催化剂的颗粒大小影响。从图10(a)可以看出，当Fe₂O₃/石墨总量为5%时，随着Fe₂O₃相对含量的增加燃烧时间先增加后缩短，添加Fe₂O₃/石墨质量比为2:3时药剂燃烧的时间最长为3946 ms。从图10(b)可以看出，当Fe₂O₃/石墨质量比固定为3:2时，添加经过硝酸细化后的Fe₂O₃颗粒的燃烧时间均高于未处理过的药剂，且当稀硝酸反应Fe₂O₃的量从10%增加到50%时，样品的燃烧时间先迅速增加后基本保持不变。

(a) 添加不同质量比的Fe₂O₃/石墨 (b) 添加不同颗粒大小的Fe₂O₃

Figure 10. Curve of HMX/graphite/Fe₂O₃ composite samples burning time with Fe₂O₃/graphite of mass ratios and Fe₂O₃ particle sizes

图10. HMX/石墨/Fe₂O₃复合物样品燃烧时间随不同质量比的Fe₂O₃/石墨和不同粒径Fe₂O₃的变化曲线

含不同比例的Fe₂O₃/石墨混合物与含不同粒径的Fe₂O₃的Fe₂O₃/石墨混合物的HMX基复合含能材料的质量燃烧速率图11所示，从图11(a)中可以看出，Fe₂O₃/石墨总量为5%时，随着Fe₂O₃相对含量的增加质量燃烧速率先降低再提高，当Fe₂O₃/石墨质量比为1:4时质量燃烧速率最大，为0.0440 g·cm⁻²·s⁻¹。从图11(b)中可以看出，随着Fe₂O₃颗粒减小，质量燃烧速率先发生了大幅度降低后逐渐增大，出现反常的原因可能是由于Fe₂O₃颗粒减小，表面活性提高造成Fe₂O₃颗粒团聚，暴露的活性点数减少使其催化能力降低。随着粒度进一步减小，比表面积增大，反应活性增强，导致质量燃速增大。

(a) 添加不同质量比的Fe₂O₃/石墨 (b) 添加不同颗粒大小的Fe₂O₃

Figure 11. The mass combustion rate of the sample varies with Fe₂O₃/graphite of mass ratios and Fe₂O₃ particle sizes

图11. 样品质量燃烧速率随添加不同质量比Fe₂O₃/石墨和Fe₂O₃颗粒大小变化曲线

4. 结论

1) 以HMX为主体炸药，Fe₂O₃作为催化剂，石墨作为吸光物质，氟橡胶为黏结剂，采用类共沉淀法成功制备了含有不同质量比的石墨/Fe₂O₃和不同粒径Fe₂O₃的HMX/石墨/Fe₂O₃复合含能材料。通过XRD、SEM、及FTIR表征表明HMX与石墨、Fe₂O₃成功复合在一起。UV-Vis-DRS分析结果表明添加石墨和Fe₂O₃可以改善HMX在近红外波段的吸光率，且在波长为1064 nm添加Fe₂O₃/石墨质量比为3:2和1:4 HMX基复合含能材料吸光率分别为0.11和0.15。

2) 将制备得到的Fe₂O₃/石墨/HMX复合含能材料进行激光点火测试，结果表明通过类沉淀法得到的Fe₂O₃/石墨/HMX复合材料可以降低HMX的激光点火能量阈值，所制备样品都可以在激光能量密度为31.34 J/cm²下实现点火并稳定燃烧。不同质量比的石墨/Fe₂O₃和催化剂Fe₂O₃粒径的大小会显著影响复合材料的点火延迟时间和质量燃烧速率。在添加石墨/Fe₂O₃质量分数为5%时，随着石墨相对含量的增加和Fe₂O₃颗粒的增大，药剂点火延迟时间增加，当石墨/Fe₂O₃质量比为4:1时药剂质量燃烧速率最快，为0.0440 g∙cm⁻²∙s⁻¹。

致谢

特别感谢在本论文完成过程中齐秀芳老师的指导、支持和金洪祥学长的帮助。