FeS负载活化甘蔗渣生物炭吸附Cr(VI)性能研究

Adsorption of Hexavalent Chromium with FeS Coated Activated Bagasse Biochar

摘要: 本文以甘蔗渣为原材料，成功制备了一种用于Cr(VI)吸附去除的高活性FeS负载KOH改性甘蔗渣多孔生物炭材料(简称FeS-KBC)。采用XRD和FESEM分析了FeS-KBC的晶体结构和表面形貌，系统研究了含Cr(VI)溶液中初始pH、反应时间、Cr(VI)溶度等因素对吸附性能的影响。基于此，本文运用等温吸附模型和动力学模型探索了FeS-KBC的吸附行为和机理。结果表明，FeS-KBC对Cr(VI)的最大吸附量(qm)高达198.21 mg∙g−1。数据拟合结果揭示，FeS-KBC对Cr(VI)的吸附行为遵循Sips等温吸附模型和Elovich模型，表明FeS-KBC对Cr(VI)的吸附主要为单分子层非均匀化学吸附。本研究为开发多孔生物炭材料在含重金属废水处理方面的实际应用奠定了一定的工艺基础和理论指导。

Abstract: A kind of highly active KOH modified activated porous bagasse biochar material coated with FeS for Cr (VI) adsorption and removal was successfully prepared with bagasse as raw material (FeS-KBC for short). The crystal structure and surface morphology of FeS-KBC was analyzed by diffraction of x-rays (XRD) and field emission scanning electron microscope (FESEM). The effects of initial pH, reaction time and initial solubility of Cr (VI) containing solution on its adsorption performance were systematically studied. The adsorption behavior and mechanism of FeS-KBC were explored by isothermal adsorption models and kinetic models. The results showed that the maximum theoretical adsorption capacity (qm) of Cr (VI) by FeS-KBC was 194.87 mg/g at pH 2. The data fitting results reveal that the adsorption behavior of FeS-KBC on Cr (VI) follows the sips isothermal adsorption model and Elovich model, indicating that the adsorption of FeS-KBC on Cr (VI) is mainly a single molecular layer heterogeneous chemical adsorption. This study has laid a certain technological foundation and theoretical guidance for the development of porous biochar materials in the practical application of heavy metal-containing wastewater treatment.

1. 前言

近年来，工业化和城市化的快速进程，不可避免地引发诸多环境污染问题，特别是大量含重金属污染物的排放严重威胁着生态系统和人民健康 [1] [2] [3] [4]。重金属(如Cr(Ⅵ)等)，主要来自工业、交通、采矿和农业等生产活动，以烟气、废水和固体废物等形式排放，将直接污染大气、地表水资源和土壤。同时，大气和废水中的重金属也可通过降水作用，在土壤中迁移和积累。重金属的存在，不仅会降低土壤质量、微生物活性和作物生产力，还会危害生态安全 [5] [6]。在重金属处理方面，吸附法被认为是一种高效和廉价的工艺方法。吸附法是指吸附剂通过物理或化学方法将重金属离子转移至吸附剂上的活性位点进而吸附或还原，从而达到去除重金属离子的目的。然而，常用吸附剂，如活性炭，存在吸附周期长、效率较低、难以回收等问题。因此，针对吸附剂种类、微结构和性能的改性研究，开发操作简便、适应范围广、处理效果好、可再生和成本低的新型吸附剂已成为国内外含重金属废水处理领域的研究热点 [7] [8] [9]。本文以农业废弃物甘蔗渣为原料，先采用KOH改性工艺得到活化后的甘蔗渣多孔生物炭，再通过壳聚糖负载磁性FeS，成功制备一种新型FeS负载甘蔗渣活化生物炭材料(简称FeS-KBC)。本文系统研究了FeS-KBC处理水中Cr(Ⅵ)的吸附性能和机理，为生物炭材料在水中Cr(Ⅵ)去除方面的应用奠定了一定的理论和工艺基础。

2. 实验部分

2.1. 生物炭材料的制备

所制备生物炭材料的原料来源于广西某企业榨糖之后剩下的甘蔗渣。收集来的甘蔗渣，经清洗干燥后在N₂气氛保护下在600℃煅烧2 h，所得碳化物经清洗干燥后过100目筛保存备用。随后，将碳化物和KOH以1:2的质量比混合并加入适量去离子水，经超声震荡1 h和磁力搅拌12 h后干燥处理，所得混合物在N₂气氛保护下950℃煅烧1 h。混合物自然冷却后，清洗、干燥并过50目筛(简称KBC)。然后，将1 g壳聚糖溶于50 mL 2 %的乙酸溶液中，经超声和搅拌混合均匀后，加入3.1591 g FeSO₄∙7H₂O，搅拌均匀后加入1 g KBC，混合均匀后缓慢加入30 mL Na₂S溶液(2.7273 g Na₂S)，持续搅拌2 h后清洗离心，真空干燥后过100目筛，所得样品即为FeS-KBC。

2.2. 实验方法

本研究对FeS-KBC吸附水中Cr(Ⅵ)的性能开展了系列实验。吸附实验过程如下：实验温度设置为298 K，先将20 mg生物炭(FeS-KBC)和100 ml Cr(Ⅵ)溶液加入150 ml锥形瓶中，接着将锥形瓶置于150 r∙min⁻¹的恒温振荡器中。通过改变水溶液pH (2、3、4、5、6、7、8)、水溶液Cr(Ⅵ)溶度(5、10、25、50、100、200、400、600 mg∙L⁻¹)和吸附时间(10、20、30、60、90、120、180、360、540、720、1440 min)开展批量吸附实验。

取100 mL溶度为50 mg∙L⁻¹的Cr(Ⅵ)溶液分别置于150 mL的锥形瓶中，分别用0.1 MH₂SO₄和0.1 MNaOH调节pH为2、3、4、5、6、7、8，各加入20 mg生物炭，用橡胶塞封口，于298 K下在恒温振荡器中反应24 h后取样测定。

分别取100 mL溶度为5、10、25、50、100、200、400、600 mg∙L⁻¹的Cr(Ⅵ)溶液置于150 mL的锥形瓶中，用0.1 MH₂SO₄调节pH为2，各加入20 mg生物炭，用橡胶塞封口，于298 K下在恒温振荡器中反应24 h后取样测定。

取100 mL溶度为50 mg∙L⁻¹的Cr(Ⅵ)溶液分别置于150 mL的锥形瓶中，用0.1 MH₂SO₄调节pH为2，各加入20 mg生物炭，用橡胶塞封口，于298 K下在恒温振荡器中振荡，分别在反应10、20、30、60、90、120、180、360、540、720、1440 min后取样测定。

2.3. 表征方法

反应溶液通过0.22 μm注射器过滤器过滤并收集，用紫外–可见分光光度计在540 nm处通过二苯碳酰分光光度法测定溶液Cr(Ⅵ)的实时浓度。采用Cu Kα 辐射的X射线衍射分析仪(XRD，德国Brucker D8 ADVANCE)分析样品的晶体结构和相组成。采用场发射扫描电子显微镜(FESEM，ZEISS GeminiSEM 300)和配套的能谱仪(EDS)观测样品的微观机构和表面元素组成。

3. 实验结果与讨论

3.1. 材料表征

图1是FeS-KBC样品的XRD图谱。由图可知，样品中出现以2θ = 23.9˚为中心的宽衍射峰，可归属于石墨晶体。此外，样品在2θ = 17.79˚、21.24˚、36.65˚、47.25˚、61.27˚处的衍射峰分别对应为FeS的(020)、(110)、(111)、(041)、(002)晶面，表明FeS成功负载到生物炭上。

图2是FeS-KBC的FESEM图谱和对应的表面元素分布图。从图2(a)中可以看到FeS-KBC的具有粗糙多孔的形貌特征，表面和孔壁上可以清晰观察到不规则的颗粒状物质。从图2(b)~(d)的元素分布图中，可以发现Fe、S较为均匀的分布在生物炭上，这说明FeS成功负载到了生物炭上，该结果与XRD的结果相一致。

3.2. 吸附去除Cr(Ⅵ)的机理分析

图3展示了在不同溶液pH下，FeS-KBC对Cr(Ⅵ)的吸附性能的影响。可见，FeS-KBC对Cr(Ⅵ)的吸附量随着溶液pH增大而整体呈减小趋势。当pH为2时，FeS-KBC对Cr(Ⅵ)的吸附量可达120.87 mg∙g⁻¹。溶液的pH值是影响吸附Cr(Ⅵ)的重要因素，不仅会影响生物炭表面官能团分布，也会影响Cr离子在溶液中的存在形式。已有研究证实，当2 < pH <6时，Cr(Ⅵ)以 ${\text{HCrO}}_4^{-}$ 、 ${\text{CrO}}_4^{2-}$ 和 ${\text{Cr}}_{\text{2}}{\text{O}}_7^{2-}$ 三种阴离子形式存在。据此可知，在酸性环境下，FeS-KBC的表面将与过量H⁺结合从而带正电，从而易于吸附以阴离子形式存在的带负电Cr(Ⅵ)。当pH逐渐增大时，随之增多的OH^–将与含Cr(Ⅵ)竞争吸附位点，从而抑制了FeS-KBC对Cr(Ⅵ)的吸附。后续吸附实验均在pH = 2的条件下进行。

Figure 1. XRD pattern of FeS-KBC

图1. FeS-KBC的XRD图

Figure 2. The SEM image and the elemental mapping of FeS-KBC

图2. FeS-KBC的FESEM和对应的表面元素分布图

Figure 3. Effects of different initial pH of solutions on adsorption of Cr(Ⅵ)

图3. 不同溶液初始pH对吸附Cr(Ⅵ)的影响

为进一步分析FeS-KBC吸附Cr(Ⅵ)机理，本文使用Langmuir、Freundlich和Sips三种等温吸附模型，来拟合吸附实验数据。其中，Langmuir、Freundlich和Sips模型表达式，分别如式(1)、(2)和(3)所示：

$q_e=\frac{q_m{K}_L{C}_e}{1+K_L{C}_e}$ (1)

$q_e=K_F{C}_e^{1/n_F}$ (2)

$q_e=q_s{\left(K_S{C}_e\right)}^{1/m}/\left[1+{\left(K_S{C}_e\right)}^{1/m}\right]$ (3)

式中，q_e (mg∙g⁻¹)为平衡吸附量；q_m (mg∙g⁻¹)和q_s (mg∙g⁻¹)为饱和吸附量；K_L(L∙mg⁻¹)为Langmuir吸附模型参数；K_F (mg∙g⁻¹)和n_F为Freundlich吸附模型参数；K_S (mg·(g·(L∙mg⁻¹)^1/n)⁻¹和m为Sips吸附模型参数。

图4为FeS-KBC的等温吸附模型拟合图，可以看出随着溶液Cr(Ⅵ)的初始溶度升高，FeS-KBC对Cr(Ⅵ)的吸附逐渐达到饱和。从表1可知，Langmuir、Freundlich和Sips模型的R²值分别为0.933、0.959、0.980，Langmuir模型拟合所得最大吸附量194.87 mg∙g⁻¹与实验结果198.21 mg∙g⁻¹相符合。可见Langmuir、Freundlich和Sips等温模型R² > 0.9均适合描述FeS-KBC对Cr(Ⅵ)的吸附行为，但Sips拟合效果最好。此外，Sips模型中m的值为2.353。m表示吸附剂的不均一性，当m的值越接近1时吸附剂表面越均一，Sips模型将转变为Langmuir模型；而当m的值偏离1时，更接近Freundlich模型，这表明吸附主要为单分子层非均匀吸附。

Table 1. Isothermal adsorption model and parameters of Cr (Ⅵ) Adsorption by FeS-KB

表1. FeS-KBC吸附Cr(Ⅵ)的等温吸附模型及参数

Figure 4. Adsorption isotherms of FeS-KBC (Test conditions: pH = 2; T = 298 K; t = 1440 min; V = 100 mL)

图4. FeS-KBC吸附等温线(测试条件：pH = 2；T = 298 K；t = 1440 min；V = 100 mL)

为分析FeS-KBC吸附Cr(Ⅵ)的机理，本研究分别使用准一级动力学模型、准二级动力学模型、颗粒内扩散模型和Elovich动力学模型拟合吸附量与时间的关系，来探讨生物炭的吸附动力学，其中，这四种动力学的模型表达式，如式(4)、(5)、(6)和(7)所示：

$q_t=q_e\left(1-{\text{e}}^{-k_{1}t}\right)$ (4)

$q_t=\frac{k_{2}t{q}_e^2}{1+k_{2}t{q}_e}$ (5)

$q_t=k_p{t}^{1/2}+C_i$ (6)

$q_t=\frac{1}{\beta }\ln \left(\alpha \beta \right)+\frac{1}{\beta }\ln t$ (7)

式中，q_t (mg∙g⁻¹)为在t时刻的吸附量；k₁ (min⁻¹)、k₂ (g∙mg⁻¹∙min⁻¹)、k_p (mg∙g⁻¹∙h^−1/2)为对应模型的吸附参数；C_i为颗粒内扩散模型的截距；α (mg∙g⁻¹∙min⁻¹)和β (g∙mg⁻¹)为Elovich模型初始吸附速率和参数。

图5为吸附动力学实验数据及其拟合结果。由图可知，FeS-KBC对Cr(Ⅵ)的吸附速率开始较快，随后逐渐下降。动力学拟合参数如表2所示，可见准二级动力学模型和Elovich模型的拟合效果较好。准二级动力学模型是基于假定吸附速率受化学吸附机理的控制，涉及到吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移。准二级动力学模型拟合得到平衡吸附量为109.99 mg∙g⁻¹，此结果与实验结果110.96 mg∙g⁻¹相符，说明FeS-KBC对Cr(Ⅵ)吸附以化学吸附为主。Elovich模型是对反应速率和扩散因子综合调控的非均相扩散过程的描述，其拟合平衡吸附量为108.64 mg∙g⁻¹也与实测值接近，这表明吸附物质表面的能量是不均匀的，此外，Elovich模型中的参数α值远大于β值，表明FeS-KBC对Cr(Ⅵ)的吸附速率远高于解吸速率。

Table 2. Adsorption kinetic model and parameters of Cr (Ⅵ) adsorption by FeS-KBC

表2. FeS-KBC吸附Cr(Ⅵ)的吸附动力学模型及参数

Figure 5. Adsorption kinetics of FeS-KBC (Test conditions: pH = 2; T = 298 K; C_o = 50 mg∙L⁻¹; V = 100 mL)

图5. FeS-KBC吸附动力学曲线(基本条件：pH = 2；T = 298 K；C_o = 50 mg∙L⁻¹；V = 100 mL)

4. 结论

1) 本文以甘蔗渣为原材料，成功制备了一种FeS负载的KOH活化改性后的多孔生物炭材料。所制备生物炭表面粗糙且存在大量孔隙，不规则的FeS颗粒附着多孔生物炭材料表面和孔壁上。

2) 总体上，该生物炭吸附Cr(Ⅵ)的效果随着溶液pH增大而下降。

3) 等温线拟合结果显示吸附行为符合Sips模型，表明生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附是单分子层非均匀吸附。

4) 动力学结果显示Cr(Ⅵ)在生物炭上的吸附符合Elovich模型，表明生物炭表面能量不均匀。生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附符合准二级动力学模型，表明化学吸附在吸附过程中起了主导作用。

5) 该生物炭对Cr(Ⅵ)最大吸附值可达198.21 mg∙g⁻¹，展现出优异的去除Cr(Ⅵ)性能和在污水处理领域良好的应用前景。

基金项目

本文受武汉工程大学研究生教育创新基金项目(NO：CX2021197)和工业烟尘污染控制湖北省重点实验室2022年度开放基金(HBIK2022-12)资助。

参考文献

NOTES

^*通讯作者。