1. 引言
芬顿催化最早是由英国科学家Fenton于1849年提出来。后来发现，芬顿氧化是一种高级氧化技术可以被广泛应用于污水处理中。其主要原理就是以Fe2+为催化剂、过氧化氢(H2O2)为氧化剂，通过Fe2+与H2O2之间的电子转移将H2O2活化分解为强氧化性的羟基自由基(·OH)，氧化分解染料分子生成CO2和水，具有操作简单、反应快、价格低廉及环境友好等优点 [1] [2] [3] 。但是，传统的芬顿氧化技术存在催化剂难以回收、易产生铁废弃物、催化效率低下等问题。因此，发展新型的非均相芬顿催化剂具有非常重要的现实意义。
金属–有机框架(metal-organic frameworks, MOFs)也叫多孔配位聚合物，主要由金属离子或金属团簇单元与有机配体通过配位作用自组装形成的一类具有周期性多维网络结构的多孔晶态材料 [4] [5] 。由于金属和有机配体的高度可选择性，且金属与配体间的连接方式各异，使得MOFs呈现了极其丰富的结构多样性，被广泛用于气体存储、化学分离、催化反应、药物递送、化学传感等领域 [6] [7] [8] [9] [10] 。其次，MOFs材料相对于传统的多孔材料具有超高的比表面积，可以有效富集大量小分子化合物，被大量应用于染料分子物理吸附去除。基于MOFs材料的这些优点，在本文中，我们利用一步溶剂热的方法合成了一种由Fe(III)离子与二茂铁二甲酸有机配体自组装形成的铁基–金属有机框架材料(Fe-MOFs)。通过电镜表征发现Fe-MOFs材料是具有三维花状多级结构的微米球。这种三维花状微米球可以有效吸附染料分子。其次，由于其结构中含有二价铁可与过氧化氢发生芬顿反应产生强氧化性的羟基自由基，进而氧化分解染料分子。Fe-MOFs非均相芬顿催化剂还具有良好的稳定性，可多次循环使用。此外，这种新型的Fe-MOFs材料可为发展新型高效的非均相芬顿催化剂提供一定的理论和实验指导。
2. 实验部分
2.1. 仪器与试剂
扫描电子显微镜(ZEISS Gemini SEM 300)；紫外–可见吸收光谱(UV-Vis)；傅立叶转换红外光谱仪(FT-IR)；X-射线粉末衍射仪；电子顺磁光谱(ESR)。
无水乙醇，氯化铁，1,1’-二茂铁二甲酸(H2FcDC)，DMF等均为分析纯购买自上海阿拉丁试剂有限公司；实验所用均为去离子水。
2.2. Fe-MOFs微米球的合成
将0.16 g的FeCl3·6H2O溶解在6 mL的DMF溶剂中，另称量0.16 g的H2FcDC溶解在6 mL的DMF中。超声溶解后，将两份溶液混合在一起，磁力搅拌30 min后转移到25 mL的聚四氟乙烯反应釜中，密封于不锈钢高压釜中。将反应釜放置于烘箱中，并从室温开始缓慢加热(2℃/min)到125℃。反应10小时候将反应釜自然冷却到室温，离心收集沉淀并用DMF反复洗涤除去未反应物，再用氯仿清洗三次。将产物转移到圆底烧瓶中重新加入氯仿溶剂，搅拌三天，期间每天更换新的氯仿溶剂。最后，离心收集产物，真空干燥箱60℃干燥12小时，得到黑色粉末沉淀产物。对所得到的产物的其结构、形貌进行SEM、红外光谱、紫外可见光谱、XPS等表征。
2.3. Fe-MOF微米球催化降解亚甲基蓝(MB)染料分子实验
将100 mg的Fe-MOFs微米球粉末加入到浓度为15 μg/mL亚甲基蓝的溶液的中，超声分散10 min后，加入过氧化氢(H2O2)，使得最终溶液中过氧化氢的浓度为1.0 mol/L。反应瓶置于振荡器中继续反应，间隔10 min取一次溶液离心收集上清液，通过紫外光谱仪测定560 nm处的吸光度。反应进行120 min后，离心收集沉淀，烘干，继续重复上述实验过程。
3. 结果与讨论
3.1. Fe-MOF微米球的形貌表征
选用Fe(III)离子1,1’-二茂铁二甲酸进行配位，经过一步溶剂热的方法合成了铁基金属–有机框架材料，并对其形貌进行了SEM电镜表征。如图1(a)中所示，从图中可以看到合成的产物为分布较为均匀的大小约为5.5 μm的表面比较粗糙的微米球。图1(b)是产物的SEM图片的进一步放大，从图中可以清晰看出产物的形貌为三维花状的层状结构，这些花状结构则是由很多的纳米片组装而成。这种由纳米片生长成为花状微米球的过程可能是晶体生长过程中的自组装行为。进一步，通过Mapping分析了微米球的元素组成，如下图1(c)~(e)中所示，结果表明微米球中含有大量的碳、氧和铁元素且分布均匀，证明了合成的产物是Fe-MOFs材料。
Figure 1. (a) and (b) SEM image of Fe-MOsF microspheres; Element mapping images of Fe-MOFs microspheres: (c) C element; (d) O element; (e) Fe element
图1. Fe-MOFs微米球的SEM (a)及部分放大(b)图片；合成的Fe-MOFs微米球的元素分析：(c) 碳元素；(d) 氧元素；(e) 铁元素
3.2. Fe-MOFs微米球的物相与组成分析
产物的物相利用粉末X-射线衍射(XRD)进行了表征。如图2(a)中所示，产物的衍射峰比较窄且尖锐说明产物是高度结晶的材料。其次，产物的实验测试的XRD结果与理论计算的结果能很好的吻合，证明了准备的产物为Fe-MOFs [11] 。利用FT-IR光谱对产物Fe-MOFs进行了详细的表征，如图2(b)中所示。从图中可以看出，1687 cm−1处的峰为H2FcDC中二茂铁的CO伸缩振动峰。通过与Fe(III)离子配位形成金属–有机框架Fe-MOFs后，此处的CO伸缩振动峰发生了迁移到了1575.5 cm−1处。此外，经过配体形成MOFs后，有机配体二茂铁二甲酸中羧基CO的伸缩振动也由1653~1692 cm−1变化到了1597~1613 cm−1处 [12] 。这些同样也证明了我们成功合成了铁基金属–有机框架Fe-MOFs材料。进一步用XPS对产物的组成进行了分析，如图2(c)中所示，可以看出Fe-MOFs微米球中含有C、O、Fe等元素，并对O(1s)和C(1s)衍射峰的精细分析(图2(d)和图2(e))。更重要的是，从图2(f)的Fe 2p衍射峰精细分析可以看出，吸收带在710.3 eV和723.9 eV分别对应于Fe(2p3/2)和Fe(2p1/2)，这两个能带是典型的Fe2+和Fe3+峰，说明结构中含有二价铁和三价铁 [13] [14] 。由于结构中含有二价铁可以与过氧化氢产生芬顿反应生成强氧化性的羟基自由基，说明所制备的Fe-MOFs可以作为一种芬顿反应催化剂，在污染物降解领域具有非常好的应用前景。
Figure 2. (a) XRD pattern of Fe-MOFs microspheres; (b) FT-IR spectra of Fe-MOFs and H2FcDA; (c) XPS spectra of Fe-MOFs microspheres; (d) C 1s; (e) O 1s; (f) Fe 2p
图2. Fe-MOFs微米球的(a)XRD衍射图谱；(b) FT-IR光谱；(c) XPS图谱；(d) C 1s；(e) O 1s；(f) Fe 2p
3.3. Fe-MOFs微米球的氮气吸附和ESR分析
通过SEM电镜观察产物可知合成的Fe-MOFs是三维花状多级结构的微米球，因此利用氮气吸附–脱附实验对微米球的比表面积进行了分析。结果如图3(a)中所示，可以看出Fe-MOFs微米球结构中含有微孔和介孔，其中微孔主要是金属–有机框架结构形成的。而介孔部分主要是由于纳米片状自组装形成的多级结构的堆积造成的。氮气吸附–脱附结果表明所合成的Fe-MOFs微米球的比表面积约为112 m2g−1，相对较高的比较面积有利于Fe-MOFs对污染物小分子的吸附。此外，Fe-MOFs结构中含有二价铁可与过氧化氢发生芬顿反应产生强氧化性的羟基自由基，我们利用ESR光谱对反应产物羟基自由基进行了证明。如图3(b)中所示，Fe-MOFs微米球在纯水溶液中没有检测到羟基自由基，而在溶液中加入一定量过氧化氢时，ESR谱图中出现了一个1:2:2:1的四重峰，这是典型的羟基自由基的电子自旋谱图 [15] [16] 。结果证明，在过氧化氢溶液中，Fe-MOFs确实可以发生芬顿反应产生羟基自由基。
Figure 3. (a) N2 adsorption-desorption isotherms and (b) ESR spectra of Fe-MOFs microspheres
图3. Fe-MOFs微米球的(a) 氮气吸附–脱附曲线和(b) ESR谱图
3.4. Fe-MOFs微米球的催化活性研究
合成的Fe-MOFs微米球具有三维花状多级结构，有利于对染料分子的吸附，且可在过氧化氢溶液中发生芬顿反应产生羟基自由基氧化降解染料分子。我们进一步研究了Fe-MOFs微米球作为芬顿催化剂对染料分子的降解实验。如图4(a)中所示，亚甲基蓝溶液加入过氧化氢和Fe-MOFs后，溶液的颜色逐渐有深蓝色变成浅蓝色并最终变成几乎无色，说明亚甲基蓝染料分子被氧化分解了。通过测定亚甲基蓝分子的紫外可见吸收光谱也可以看出，随着反应时间的延长，溶液中亚甲基蓝分子的吸光度逐渐降低。当反应时间达到120 min时，溶液中的亚甲基蓝分子几乎全部被降解完了。而且，降解速率随着Fe-MOFs催化剂的量的增加逐渐加快。如图4(b)中所示，当Fe-MOFs催化剂的浓度达到0.4 mg/mL时，可以在120 min内降解95%的亚甲基蓝分子，说明Fe-MOFs对染料分子具有非常高的催化活性。此外，我们还研究了Fe-MOFs催化剂的稳定性。结果如图4(c)中所示，Fe-MOFs催化剂经过五次循环催化实验后，其降解效率没有出现明显的降低，证明了我们合成的Fe-MOFs微米球催化剂的稳定性非常好，可以实现多次循环使用。
Figure 4. (a) UV-vis absorbance spectra of MB; (b) Degradation rate of MB in H2O2 solution with different concentrations of Fe-MOFs microspheres; (c) Five cycles of the catalytic degradation of MB with Fe-MOFs microspheres
图4. (a) MB溶液的紫外可见吸收光谱；(b) 不同浓度的Fe-MOFs在H2O2溶液中催化降解MB的曲线；(c) Fe-MOFs催化剂的五次循环降解MB实验的降解效率
4. 结论
在本文中，我们选用Fe(III)离子作为中心金属离子，1,1’-二茂铁二甲酸为有机配体通过配位作用，经过一步溶剂热的方法合成了铁基金属–有机框架材料。制备的Fe-MOFs微米球是由纳米片组装而成的三维花状多级结构，且微米球粒径约为5.5 μm。进一步经过氮气吸附–脱附实验表明合成的微米球具有较高的比表面积。由于结构中含有二价铁(II)，Fe-MOFs微米球可以通过芬顿反应与过氧化氢反应产生大量强氧化性的羟基自由基，并实现对亚甲基蓝染料分子的催化降解。此外，由于其特殊的形貌结构，这种Fe-MOFs材料还有望在污水处理、传感器、微电子学、能源储备等方面得到应用。
基金项目
本项目由国家自然科学基金(批准号：22007052)，南通大学博士科研启动基金的支持。
NOTES
*通讯作者。