油菜籽衍生的生物炭负载CoFe₂O₄活化过氧单硫酸盐降解双酚A

Degradation of Bisphenol A by Rapeseed-Derived Biochar Loaded with CoFe₂O₄-Activated Peroxymonosulfate

摘要: 本文采用油菜籽作为炭源，铁酸钴作为负载物合成了CoFe₂O₄@NC复合催化剂。该催化剂作为过氧单硫酸盐(PMS)的活化剂降解双酚A (BPA)。利用了SEM、XRD、XPS和FT-IR研究了所制催化剂的理化性质。通过不同催化剂体系、不同催化剂投加量，不同PMS投加量和溶液pH等因素验证了催化剂活化PMS降解BPA的能力。结果表明：当催化剂和PMS投加量均为0.2 g/L时90 min降解了95.87%的20 mg/L BPA，在弱碱性情况下反应加速，90 min降解100% 20 mg/L BPA。活性物质猝灭实验证实了，自由基途径和非自由基途径对降解BPA均发挥作用，且对于降解BPA的贡献¹O₂ > > > ·OH。

Abstract: In this paper, CoFe₂O₄@NC composite catalyst was synthesized using rapeseed as a carbon source and cobalt ferrate as a loader. The catalyst was used as an activator for the degradation of bisphenol A (BPA) by peroxomonosulfate (PMS). SEM, XRD, XPS, and FT-IR were utilized to investigate the physicochemical properties of the fabricated catalysts. The ability of the catalysts to activate PMS to degrade BPA was verified by different catalyst systems, different catalyst dosages, different PMS dosages and solution pH. The results showed that 95.87% of 20 mg/L BPA was degraded in 90 min when both the catalyst and PMS dosage were 0.2 g/L, and the reaction was accelerated in weak alkaline condition, and 100% of 20 mg/L BPA was degraded in 90 min. The active substance burst experiment confirms that both the free radical pathway and the non-radical pathway played a role in the degradation of BPA, and that the contribution of the free radical pathway to BPA degradation was as follows ¹O₂ > > > ·OH.

1. 引言

双酚A (BPA)是一种内分泌干扰物，其存在水环境中严重影响了人们的健康 ‎[1] 。已经有证据表明BPA作为生殖毒物会造成内分泌失调，影响胎儿期发育和儿童健康，易造成乳腺癌和前列腺癌的发病风险 ‎[2] 。因此降解水中的BPA成为了迫切的需求。高级氧化技术(APOs)有着更好的环境适应性和氧化能力成为了传统降解方式的替代品 ‎[3] 。基于硫酸根自由基( ${\text{SO}}_{\text{4}}^{\cdot -}$ )的APOs技术有着比羟基自由基(·OH)更高的氧化还原电位(2.5~3.1 V)，对于降解过程具有更好的促进作用 ‎[4] 。因此，合理开发催化剂来活化PMS高效降解BPA成为了关注的话题。

尖晶石铁氧体材料(MFe₂O₄，其中M一般为过渡金属二价离子)，具有灵活可变价态，高催化活性等特点被人们广泛关注 ‎[5] 。同时，尖晶石铁氧体在广泛的pH范围内和较复杂水环境中对过氧单硫酸盐(PMS)都具有较强的催化活性增强了催化剂的适用范围 ‎[6] 。值得注意的是，MFe₂O₄具有一定的磁性使得在分离循环利用过程中更为方便 ‎[7] 。然而在实际应用中，MFe₂O₄由于其较高的表面能导致了晶体颗粒的团聚从而降低了催化活性 ‎[8] 。因此，如何增加更为分散的MFe₂O₄活性位点来促进催化过程是急需解决的问题。

由于生物炭材料(BC)的廉价、稳定、导电性优异和丰富的表面官能团经常作为金属负载物的载体被广泛利用。其发达的孔隙结构可以富集周围环境的污染物促进反应的进行 ‎[9] 。同时，不同于一般炭材料需要额外引进杂原子，其本身含有的氮原子在厌氧煅烧后修饰了炭原子从而进一步提高了催化剂的催化性能 ‎[10] 。因此，使用生物炭材料作为MFe₂O₄的载体不仅可以减少晶体的团聚，而且可以增加更多的活性位点进一步增强降解反应的发生。

本文采用富含氮元素的油菜籽作为炭源通过水热法制备了CoFe₂O₄@NC复合催化剂，通过活化PMS降解BPA。本文主要研究了：1) 通过厌氧煅烧制备的生物炭材料为CoFe₂O₄提供了一种廉价稳定的载体；2) NC和CoFe₂O₄@NC材料的理化性质；3) 在不同降解体系、不同催化剂投加量，不同PMS投加量和溶液pH的降解性能判断出了催化剂和PMS的最优投加量；4) 猝灭实验验证了催化剂活化PMS降解BPA过程活性物质的主要类别，提出了可能的反应降解机理。

2. 实验部分

2.1. 主要药品与仪器

双酚A (BPA)、九水硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)、六水硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)、过氧单硫酸盐(PMS)、盐酸(HCl)、硫酸(H₂SO₄)、硝酸(HNO₃)、氢氧化钠(NaOH)、甲醇(MeOH)、叔丁醇(TBA)、对苯酚(p-BQ)、糠醇(FFA)，以上均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。

恒温磁力搅拌器(SH-4，宁波群安实验仪器有限公司)，pH仪(PHS，上海仪电科学仪器股份有限公司)，管式炉(OTF-1200X，合肥科晶有限公司)，电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9030A，上海精宏实验设备有限公司)，电子分析天平(MH104/02，梅特勒－托利多仪器有限公司)，高效液相色谱(LC-100，上海伍丰科学仪器有限公司)。

2.2. 催化剂的制备

2.2.1. NC的制备

将购买的油菜籽用超纯水清洗干净在超纯水中浸泡6小时后取出搅碎去皮，随后在80℃干燥箱下干燥6小时。将干燥的油菜籽放入坩埚在管式炉中在氮气氛围下以5℃/min升温到700℃保持2小时冷却后取出。用1 mol/L HCl清洗去除杂质后用0.5 mol/L NaOH和超纯水清洗使pH恢复中性。80℃干燥后制得的氮共掺杂的生物炭命名为NC。

2.2.2. CoFe₂O₄@NC的制备

以NC为载体制备CoFe₂O₄@NC复合材料。在含有50 mL去离子水的烧杯中加入500 mg NC、6.89 g九水硝酸铁，2.32 g六水硝酸钴(摩尔比为2:1)和NaOH调节pH均匀搅拌1小时。将搅拌均匀的混合物放入50 mL高压釜中180℃下加热24小时。冷却后洗涤离心。在80℃下干燥8小时，取出得到CoFe₂O₄@NC材料。铁和钴不同摩尔比(2:1、1:1、1:2)分别命名为CoFe₂O₄@NC 2:1、CoFe₂O₄@NC 1:1、CoFe₂O₄@NC 1:2。

2.3. 催化剂的表征

使用扫描电镜(SEM, Quanta 250FEG)观察所制备催化剂的微观形貌；使用X射线衍射仪(XRD, Ultima IV)扫面速度为2˚/min，扫描角度为10~80˚分析样品的晶型和组成；使用X射线光电子能谱(XPS, ESCALABX+)分析催化剂的成分组成；使用傅里叶红外光谱仪(FTIR, Bruker tensor II)研究了催化剂的表面官能团。

2.4. 催化剂性能测试

使用合成的CoFe₂O₄@NC复合催化剂降解BPA来验证其催化效果(文中若无特殊说明复合催化剂均为CoFe₂O₄@NC 2:1)。首先，在烧杯中加入50 mL含有20 mg/L的BPA溶液，加入10 mg CoFe₂O₄@NC催化剂以及10 mg PMS。在pH实验中采用0.5 mol/L的HNO₃和0.5 mol的NaOH来调节到想要的pH值。然后，取1 mL的反应溶液经过0.45 μm的聚醚砜滤膜过滤去除溶液中的杂质加入到装有0.5 mL的甲醇溶液的进样瓶中。最后，送入到高效液相色谱仪(HPLC, LC-100, WUFENG, Shanghai, China)中在280 nm波长下检测。流动相为7:3的甲醇:水，恒温柱为30℃，流速为1 mL/min。

3. 结果与讨论

3.1. 催化剂的微观结构

通过SEM对制备的NC和CoFe₂O₄@NC复合材料进行形貌分析由图1所示。由图1(a, b)可以观察到NC呈多孔碗状形貌，更多的孔隙可以为负载物提供更多的附着点位，也为降解BPA提供更多的活性位点。图1(c, d)可以观察到CoFe₂O₄@NC复合材料表面粗糙且被CoFe₂O₄颗粒物覆盖，部分孔洞内分散了很多CoFe₂O₄颗粒，部分CoFe₂O₄附着在多孔炭表面分散较为均匀，没有明显的块状团聚。分散的CoFe₂O₄可以增加与目标降解污染物的接触面积进而提高反应的效率。

Figure 1. SEM images of the prepared catalysts NC and CoFe₂O₄@NC

图1. 所制备催化剂NC和CoFe₂O₄@NC的SEM图

3.2. 催化剂的XRD分析

Figure 2. XRD plots of different catalysts prepared

图2. 所制备的不同催化剂的XRD图

为了研究NC和CoFe₂O₄@NC复合催化剂的晶体结构，我们使用XRD对一系列催化剂进行了表征，如图2所示。催化剂NC在25˚处有特征峰对应了石墨非晶炭结构(JCPDS 41-1487)的典型(002)平面 ‎[11] ，表明了炭材料的成功合成。CoFe₂O₄@NC复合催化剂在19.16˚、30.12˚、35.53˚、43.15˚、53.42˚、56.97˚和62.69˚处有7个特征峰，分别与(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)的CoFe₂O₄ (JCPDS 22-1086)晶面高度匹配 ‎[12] 。表明了CoFe₂O₄成功负载到炭材料表面。

3.3. 催化剂的元素分析

为了研究NC和CoFe₂O₄@NC复合催化剂表面组成成分，使用XPS对催化剂进行了分析如图3所示。如图3所示NC中所含C、O、N元素都被检测到，元素含量分别为69.46%、21.88%、8.66%，证实了NC材料的成功合成。以NC作为载体制备的CoFe₂O₄@NC复合催化剂中C、N、O、Fe、Co元素均被检测到，元素含量分别为10.79%、1.26%、19.73%、46.67%、21.55%，表明了复合材料CoFe₂O₄@NC的成功合成且结果与XRD一致。其中，C和N元素含量比例降低可能是因为加入了Fe和Co对复合催化剂元素含量整体产生了影响。

Figure 3. XPS spectra of catalyst NC and CoFe₂O₄@NC

图3. 催化剂NC和CoFe₂O₄@NC的XPS谱图

3.4. 傅里叶红外检测

Figure 4. FTIR graph of the prepared material

图4. 所制备材料的FTIR图

使用了FTIR来测试所制备材料的表面面官能团如图4所示。材料在2970 cm⁻¹和2880 cm⁻¹处的峰为−CH-键引起的拉伸震动 ‎[13] 。材料在1050 cm⁻¹处的峰为羧基中的C-O键的拉伸震动 ‎[14] 。值得注意的是单纯的炭材料并没有556 cm⁻¹处的红外峰。在556 cm⁻¹处的峰为Fe-O峰 ‎[15] 且随着负载铁酸钴量的增多峰面积增大。以上结果表明了生物炭材料具有丰富的表面官能团且铁酸钴成功负载到生物炭表面上成功合成了CoFe₂O₄@NC复合催化剂。

3.5. 催化剂性能分析

为了研究合成的复合催化剂性能，我们进行了一系列实验来验证催化剂和PMS的最佳投加量和催化剂和PMS体系在复杂的水体环境中的适应能力。制备的一系列催化剂对BPA吸附效果不明显，且对反应影响可以忽略。若没有特殊说明，反应条件均为：CoFe₂O₄@NC 2:1 = 0.2 g/L，PMS = 0.2 g/L，ρ(BPA) = 20 mg/L，T为室温，pH为初始溶液(pH = 7)。

3.5.1. 不同体系下BPA降解效果

如图5所示，当体系中只有PMS时，BPA的降解几乎不会发生，说明了单纯的PMS不是降解BPA的原因，当体系中加入催化剂后反应迅速发生，BPA发生了降解。加入NC和PMS体系尽管BPA浓度有所下降但整体降解效果不明显，90 min时BPA仅降解11.32%。当体系中同时加入CoFe₂O₄@NC和PMS后反应迅速发生，90 min后BPA降解率达到了95.87%是NC和PMS体系的8.47倍，说明炭材料仅作为载体，CoFe₂O₄为反应的主要物质。

Figure 5. BPA removal under different catalytic systems

图5. 不同催化体系下的BPA去除量

3.5.2. 不同CoFe₂O₄负载量下的降解效果

图6所示，不同的CoFe₂O₄负载量下BPA的降解效果有所差异。当铁和钴投加量的摩尔比为2:1时在90 min降解效果达到95.87%处理能力达到最高。当铁和钴投加量的摩尔比为1:2时在90 min降解效果达到64.51%比摩尔比为2:1时有所降低。然而当铁和钴投加量的摩尔比为1:1时在90 min降解效果仅60.49%，是三种投加量的最低值。不同的铁钴摩尔比对反应的降解效果有所影响，CoFe₂O₄中的铁和钴原子比为2:1，因此当投加的铁和钴摩尔比为2:1时形成且负载了更多的CoFe₂O₄进而加快反应的发生。因此选择铁和钴摩尔比2:1为BPA的降解催化剂。

Figure 6. Effect of catalysts with different molar ratios for BPA removal

图6. 不同摩尔比的催化剂去除BPA效果

3.5.3. PMS浓度对催化的影响

图7所示，不同的PMS投加量会影响BPA的降解效果。当PMS的投加量从0.05 g/L增加到0.3 g/L时90 min降解率从83.98%增加到95.87%。这是由于更多的PMS量可以产生更多的 ${\text{SO}}_{\text{4}}^{\cdot -}$ ，进而反应速率增加。然而从0.2 g/L到0.3 g/L降解效果反而没有提升，是因为自由基本身会发生自猝灭反应导致去除率降低 ‎[16] 。因此我们选择0.2 g/L作为反应的不变PMS浓度。

Figure 7. Effect of different PMS dosage on BPA removal

图7. 不同PMS投加量对BPA去除效果的影响

3.5.4. 催化剂浓度对催化性能影响

图8所示，当不同浓度的催化剂加入到反应体系，BPA的降解效果具有很明显变化。当催化剂为0.1 g/L时反应降解率为61.14％，当增加催化剂的量时降解率逐渐增加到0.3 g/L时的97.43％。当催化剂的量少时，催化活性位点不足以激活体系中的所有PMS，导致降解效果降低。然而PMS的量有限过量的催化剂并没有产生更多的 ${\text{SO}}_{\text{4}}^{\cdot -}$ 来降解BPA。因此为了绿色环保最终选择0.2 g/L的催化剂和0.2 g/L的PMS作为最优的实验条件。

Figure 8. Effect of different catalyst dosages on BPA removal

图8. 不同的催化剂投加量对BPA去除影响

3.5.5. 不同pH影响下的催化剂反应活性

图9所示，pH对于反应的影响十分显著。当pH为3时体系降解率为58.98%反应整体有所下降，当pH逐渐升高到中性时反应逐步增加，当pH为碱性且进一步增加到11后反应速率由100%到91.43%。造成这种现象的原因可能是因为，当pH为酸性时H⁺离子会和 ${\text{SO}}_{\text{4}}^{\cdot -}$ 发生反应(式1)导致了反应效率降低 ‎[17] ，当pH为碱性时降解速率先增加后降低是因为OH⁻会提供电子导致反应加速，然而过量OH⁻和 ${\text{SO}}_{\text{4}}^{\cdot -}$ 发生相互作用导致了·OH的生成(式2)反应的效率同样降低 ‎[18] 。所以，催化剂和PMS体系能够在中性条件和弱酸弱碱下能表现出良好的降解能力。

${\text{SO}}_{\text{4}}^{\cdot -}+{\text{H}}^{+}+{\text{e}}^{-}\to {\text{HSO}}_4^{-}$ (1)

${\text{SO}}_{\text{4}}^{\cdot -}+{\text{OH}}^{-}\to {\text{SO}}_4^{2-}+\cdot \text{OH}$ (2)

Figure 9. Effect of different pH on the removal of BPA

图9. 不同pH下对去除BPA的影响

3.6. 活性物种鉴定

为了确定反应中活性物种的存在和发挥作用大小，研究使用了不同类型的猝灭剂对BPA降解过程中的抑制作用。实验中，选用MeOH作为 ${\text{SO}}_{\text{4}}^{\cdot -}$ 和·OH的猝灭剂；使用叔丁醇(TBA)作为·OH的猝灭剂；采用对苯醌(p-BQ)来作为 ${\text{O}}_2^{\cdot -}$ 的猝灭剂以及使用糠醇(FFA)作为¹O₂猝灭剂。实验结果如图10所示，MeOH不断地被加入到体系中时，反应的速率逐渐降低，然而随着TBA的增加反应速率没有明显改变，说明了 ${\text{SO}}_{\text{4}}^{\cdot -}$ 为主要的反应活性物质。当0.5 mol/L增加到1.0 mol/L时，降解效率没有明显增加说明·OH基本被清除。如图11所示当p-BQ逐渐增加时，反应同样降低，说明 ${\text{O}}_2^{\cdot -}$ 也作为反应活性物质之一在降解BPA时发挥作用。FFA作为非自由基途径单线氧猝灭剂加入到反应体系中，对反应的降解效率有着明显的抑制效果，实验表明了，自由基和非自由基途径均对CoFe₂O₄@NC和PMS体系降解BPA起到作用且在两种途径中对BPA的降解¹O₂ > ${\text{O}}_2^{\cdot -}$ > ${\text{SO}}_{\text{4}}^{\cdot -}$ > ·OH。

Figure 10. Effect of different concentrations of MeOH and TBA on the removal of ammonia and nitrogen

图10. 不同浓度的MeOH和TBA对去除效果的影响

Figure 11. Effect of different concentrations of p-BQ and FFA on the removal effect

图11. 不同浓度的p-BQ和FFA对去除效果的影响

3.7. 降解过程的机理分析

CoFe₂O₄@NC复合催化剂和PMS体系中，Fe (III)/Fe (II)和Co (III)/Co (II)的价态转变起到了至关重要的作用。Fe (II)和Co (II)为PMS提供了电子形成了自由基途径(式3) ‎[19] ，生成的 ${\text{SO}}_{\text{4}}^{\cdot -}$ 和 ${\text{O}}_2^{\cdot -}$ 和富电的BPA发生接触导致了BPA分解为小分子产物最终矿化为CO₂和H₂O。同时Fe (III)和Co (III)在反应中可以被还原为二价，因此实现了铁和钴二价和三价之间的氧化还原(式7~8) ‎[20] 。以炭材料为基底的CoFe₂O₄@NC催化剂的表面含有羧基含氧官能团，可以激活PMS作为¹O₂的电子供体(式9) ‎[21] 。同时PMS可以发生子分解反应同样形成¹O₂，两者同时作为非自由基途径¹O₂的来源降解BPA。

$\text{Co}\left(\mathrm{Ⅲ}\right)+{\text{HSO}}_5^{-}\to \text{Co}\left(\mathrm{Ⅱ}\right)+{\text{SO}}_4^{\cdot -}+\cdot \text{OH}$ (3)

$\text{Fe}\left(\mathrm{Ⅲ}\right)+{\text{HSO}}_5^{-}\to \text{Fe}\left(\mathrm{Ⅱ}\right)+{\text{SO}}_5^{\cdot -}+{\text{H}}^{+}$ (4)

${\text{HSO}}_5^{-}\to {\text{H}}^{+}+{\text{SO}}_5^{2-}$ (5)

${\text{SO}}_5^{2-}+{\text{H}}_2\text{O}\to {\text{O}}_2^{\cdot -}+{\text{SO}}_4^{2-}+{\text{H}}^{+}$ (6)

$\text{Co}\left(\mathrm{Ⅱ}\right)+{\text{HSO}}_5^{-}\to \text{Co}\left(\mathrm{Ⅲ}\right)+{\text{SO}}_4^{\cdot -}+{\text{OH}}^{-}$ (7)

$\text{Fe}\left(\mathrm{Ⅱ}\right)+{\text{HSO}}_5^{-}\to \text{Fe}\left(\mathrm{Ⅲ}\right)+{\text{SO}}_4^{2-}+\cdot \text{OH}$ (8)

$2{\text{CoFe}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{4}}\text{@NC}-\text{OOH}+2{\text{HSO}}_5^{-}\to 2{\text{CoFe}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{4}}\text{@NC}-{\text{OO}}^{-}+2{\text{SO}}_4^{-}+{}^1\text{O}{}_2+4{\text{H}}^{+}$ (9)

4. 结论

1) 通过炭化和水热反应成功合成了CoFe₂O₄@NC复合材料，使其可以活化PMS来降解BPA。对催化剂进行了SEM、XRD、XPS和FTIR表征。表征结果说明了表面多孔碗状NC负载了均匀的CoFe₂O₄颗粒，合成的CoFe₂O₄@NC表面存在CoFe₂O₄晶体，且以NC为基底存在氮原子掺杂和丰富的表面官能团。

2) 实验验证了在最优条件下90 min可以降解95.87%的BPA，合成的CoFe₂O₄@NC催化剂具有高效性。且CoFe₂O₄@NC 2:1的催化效果是NC、CoFe₂O₄@NC 1:1和CoFe₂O₄@NC 1:2的8.47、1.49和1.58倍。在pH实验中发现合成的CoFe₂O₄@NC催化剂可以适应弱酸碱性环境，证明了其有着良好的应用潜力。

3) 通过猝灭实验发现BPA的降解分为自由基和非自由基途径。¹O₂为主要的活性物质，自由基途径和非自由基途径均参与反应且对BPA的降解提供了很大的贡献。