中温固体氧化物燃料电池钴基钙钛矿阴极材料研究进展

Research Progress of Cobalt Based Perovskite Cathode Materials for Mesothermal Solid Oxide Fuel Cells

摘要: 钴基钙钛矿阴极材料因其在结构稳定性、离子电导性和电催化活性方面的卓越表现，成为中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)领域的研究热点。该类材料在测试温区内展现出高电导率和功率密度，然而，其较高的热膨胀系数(TEC)与电解质材料不匹配的问题限制了其应用。为解决这一问题，研究者们采取了掺杂改性和制备复合阴极两种方法。通过掺杂Nb、Ce、Cu等元素，有效降低了钴基钙钛矿阴极的热膨胀系数，同时保持了良好的电学性能。制备复合阴极则通过增大阴极三相界面的长度和提高催化活性，改善了热化学匹配性，降低了极化阻抗，提高了功率密度。本文综述了钴基钙钛矿和双钙钛矿阴极材料的研究进展，包括化学兼容性、热膨胀性能和电学性能等方面的表现，并提出了进一步优化掺杂元素和比例、制备高质量复合阴极材料等研究方向，以期提高钴基钙钛矿阴极材料的性能和SOFC的长期稳定性。未来，钴基钙钛矿阴极材料有望在SOFC领域发挥更加重要的作用。

Abstract: Cobalt-based perovskite cathode materials have emerged as a research hotspot in the field of intermediate-temperature solid oxide fuel cells (IT-SOFCs) due to their exceptional structural stability, ionic conductivity, and electrocatalytic activity. These materials exhibit high conductivity and power density within the tested temperature range. However, their application is limited by the mismatch between their high thermal expansion coefficient (TEC) and that of electrolyte materials. To address this issue, researchers have adopted two approaches: doping modification and the preparation of composite cathodes. By doping with elements such as Nb, Ce, Cu, and others, the TEC of cobalt-based perovskite cathodes has been effectively reduced while maintaining good electrical properties. The preparation of composite cathodes improves thermochemical compatibility, reduces polarization impedance, and enhances power density by increasing the length of the cathode triple-phase boundary and improving catalytic activity. This paper reviews the research progress of cobalt-based perovskite and double perovskite cathode materials, including their chemical compatibility, thermal expansion properties, and electrical performance. It also proposes research directions for further optimizing doping elements and proportions, as well as preparing high-quality composite cathode materials, aiming to improve the performance of cobalt-based perovskite cathode materials and the long-term stability of SOFCs. In the future, cobalt-based perovskite cathode materials are expected to play a more significant role in the field of SOFCs.

1. 引言

固体氧化物燃料电池(SOFC)作为一种高效、环保的能源转换装置，近年来受到了广泛关注。特别是中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC) [1]-[10]的发展，通过降低操作温度，不仅有效减少了材料的制作和使用成本，提高了电池的长期稳定性，还使得热电联供成为可能，进一步提升了发电效率和应用范围。然而，中温化也带来了诸如增加电池过电位和阴极极化损失等问题[4]，这对阴极材料的性能提出了更高的要求。

阴极材料作为SOFC的关键组件，其性能直接决定了电池的整体表现。传统的贵金属阴极和金属陶瓷阴极因成本高昂、性能限制等因素，已逐渐被钙钛矿阴极和双钙钛矿阴极所取代。钙钛矿型材料ABO₃因其结构稳定、离子电导性和电催化活性优异，成为了SOFC阴极材料的优选[6]。特别是含Co的钙钛矿氧化物，因其更易被还原的特性，更是展现出了卓越的催化性能。近年来，含Co离子和电子导电型的新型混合阴极材料已成为SOFC低温研究领域的热点。

钴基钙钛矿阴极材料的研究已取得了显著进展。无论是钙钛矿阴极[11]-[21]还是双钙钛矿阴极[8] [10] [22]-[28]，在测试温区内均展现出了较高的电导率和功率密度。然而，钴基钙钛矿阴极材料也存在一些问题，其中最主要的是热膨胀系数(TEC)与电解质材料不匹配的问题。这种不匹配可能导致电池在工作过程中发生脱离分层，从而影响电池的稳定性和使用寿命。

为了解决这一问题，研究者们采取了多种方法。一方面，通过掺杂改性[8] [11]-[14] [22] [23]来降低钴基钙钛矿阴极的热膨胀系数。通过掺杂Nb、Ce、Cu等元素，有效降低阴极材料的热膨胀系数，同时保持了良好的电学性能。另一方面，制备复合阴极[11] [18] [20] [29]-[32]也是一种有效的方法。通过将电解质材料按照一定比例添加到阴极材料中，不仅可以增大阴极三相界面的长度，提高催化活性，还可以使阴极的热膨胀系数更接近电解质材料，从而改善热化学匹配性。复合阴极在测试温区内表现出了较低的极化阻抗和较高的功率密度。

因此，本文旨在通过综述钴基钙钛矿阴极材料的研究进展及提高其性能的方法，以期为实验上制备出性能优异的钙钛矿阴极提供一定的指导。

2. 钴基钙钛矿阴极性能

2.1. 化学兼容性

钴基钙钛矿阴极材料在高温和氧化还原环境下与电解质、燃料气体等接触界面表现出良好的化学稳定性。这类材料能有效抵抗气氛中的硫、碳等杂质毒化作用，与常用的电解质材料如氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、LSGM、SDC等具有良好的化学兼容性，确保了电池在长时间运行过程中的稳定性。

2.2. 热膨胀性能

SOFC阴极材料与电解质材料的热膨胀系数越接近，就表示SOFC的电极与电解质在工作过程中发生剥离现象的可能性越小，保证了电池工作的长期稳定性。钴基钙钛矿阴极材料的TEC较高主要因为以下几个方面：温度升高使得Co离子还原；温度不同使得Co离子不同价态时自旋状态变化；晶体结构中不同离子间产生静电引力，从而导致离子在晶格点阵中作非简谐振动；氧分子从晶格溢出导致氧空穴浓度和点缺陷浓度的变化。为了保证Co基钙钛矿阴极和电解质的热膨胀系数匹配，目前都在致力于在不影响其电学性能的基础上降低其膨胀系数，主要有掺杂改性和制备复合阴极两种方法。

2.3. 电学性能

高温性能是判断SOFC电极材料的性能好坏的一个重要参数。钙钛矿材料尤其是双钙钛矿型材料都是混合离子导体，可以同时对电子和离子进行传导，体现了其作为阴极材料优异的电学性能。

钴基钙钛矿阴极材料在还原气氛下具有优异的电子导电性，有利于提高SOFC的功率输出。钴基钙钛矿阴极材料在中温条件下具有较低的电阻值和较好的氧还原反应动力学性能，同时具有较高的电流密度和较小的极化损失。

此外，通过掺杂不同元素，如锶(Sr)、钡(Ba)、镧(La)等，可以调整钴基钙钛矿中A位与B位的比例，从而优化电子传导性和氧空位浓度。

综上所述，钴基钙钛矿阴极材料在化学兼容性、热膨胀性能和电学性能等方面均表现出色，是中温固体氧化物燃料电池领域极具潜力的阴极材料之一。

3. 钴基钙钛矿阴极材料

3.1. 钙钛矿阴极

和永[12]采用固相反应法分别制备了Ba_1−xLa_xCo_1−yNb_yO_3−δ (x = 0.05, 0.15; y = 0, 0.05, 0.10)和Ba_1−xBi_0.05Zr_0.1Co_0.85−yNb_yO_3−δ (x = 0.0.1; y = 0, 0.05, 0.1)两个系列阴极材料，结果表明样品Ba_0.85La_0.15Co_0.9Nb_0.1O_3−δ在800℃时输出功率密度为567 mW/cm²；样品BaBi_0.05Zr_0.1Co_0.75Nb_0.1O_3−δ在800℃输出功率密度为642 mW/cm²。张雷[11]利用固相反应法制备了La_xSr_1−xCo_0.9Sb_0.1O_3−δ (LSCSb_x, x = 0.0~0.8)和Ba_xSr_1−xCo_0.9Sb_0.1O_3−δ (BSCSbx, x = 0.0~0.8)两个系列阴极材料。实验结果表明，LSCSb_x (x = 0.0~0.4)的电导率随La含量的增加逐渐增大，LSCSb_0.4样品在300℃~850℃范围内的电导率高达673~1637 S/cm。BSCSb_x的电导率随Ba含量的增加而有所下降。单电池性能随Ba含量的增加逐渐升高，850℃时，BSCSb_0.6样品功率密度高达944 mW/cm²，而且在700℃连续运行20 h电池性能几乎无衰减。

Zhang [18]等人报道的Ba_0.6Sr_0.4Co_0.9O_3−δ (BSCN)氧化物，以Ni-SDC为阳极，800℃时电解质支撑的单电池最大功率密度达到778 mW/cm²。Shao [17]等人制备了Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3−δ作为中低温阴极材料，SDC作为电解质在600℃测得的功率密度达到1010 mW/cm²，是一种具有优异性能的中温阴极材料。李舒婷[13]通过EDTA-柠檬酸联合络合法合成Sr_1−xCe_xCoO_3−δ，x = 0.05和0.1时，Sr_1−xCe_xCoO_3−δ在600℃~800℃温度范围内的电导率分别为492~724和382~435 S/cm，热膨胀系数分别为22.01 × 10⁻⁶ K⁻¹和21.16 × 10⁻⁶ K⁻¹。Yen-Pei Fu等[14]采用固态反应法制备La_0.5Sr_0.5CoO_3−δ (LSCO)和La_0.5Sr_0.5Co_0.8M_0.2O_3−δ (M = Mn, Fe, Ni, Cu)阴极粉末，并组装了单电池，结果表明Ni-SDC∣SDC∣LSCO单电池在500℃、600℃和700℃时峰值功率密度分别为387、852和974 mW/cm²；而Ni-SDC∣SDC∣LSCO (Cu)单电池，在500℃、600℃和700℃时峰值功率密度分别为284、725和983 mW/cm²。

表1列出了不同课题组制备的钙钛矿阴极性能对比，从表1可以看出在测试温区600℃~800℃钙钛矿阴极的最大电导率均 ≥ 350 S/cm，其中张雷[11]等制备的La_0.4Sr_0.6Co_0.9Sb_0.1O_3−δ阴极电导率最高，850℃时达到1637 S/cm；钙钛矿阴极的最大功率密度大多数都超过500 mW/cm²，其中Shao Z [17]等制备的Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3−δ阴极功率密度最高，600℃时最大功率密度达到1010 mW/cm²。

Table 1. Comparison of perovskite cathode performance

表1. 钙钛矿阴极性能对比

阴极材料	极化阻抗(Ω·cm^2)	最大电导率(S/cm)	最大功率密度(mW/cm^2)	温度	备注
Ba0.85La0.15Co0.9Nb0.1O3−δ			567	800℃	Ref. [12]
BaBi0.05Zr0.1Co0.75Nb0.1O3−δ			642	800℃	Ref. [12]
Ba0.6Sr0.4Co0.9Sb0.1O3−δ			944	850℃	Ref. [11]
Ba0.6Sr0.4Co0.9O3−δ			778	800℃	Ref. [18]
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3−δ	0.055		1010	600℃	Ref. [17]
Ba0.9Co0.7Fe0.2Nb0.1O3−δ-BaCe0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1O3−δ	0.05		859	700℃	Ref. [20]
Sr0.95Ce0.05CoO3−δ		492~724		600℃~800℃	Ref. [13]
Sr0.9Ce0.1CoO3−δ		382~435		600℃~800℃	Ref. [13]
Sr0.9Y0.1CoO3−δ	0.08~0.022	高于350	353.3~643.1	700℃~800℃	Ref. [19]
Sm0.5Sr0.5CoO3−δ (SSC)			494	600℃	Ref. [21]
La0.5Sr0.5CoO3−δ	0.1		974	700℃	Ref. [14]
La0.5Sr0.5Co0.8Cu0.2O3−δ	0.09		983	700℃	Ref. [14]
La0.8Sr0.2CoO3−δ			300	700℃	Ref. [15]
La0.6Sr0.4CoO3−δ			492	600℃	Ref. [16]
La0.4Sr0.6Co0.9Sb0.1O3−δ		673~1637		300℃~850℃	Ref. [11]

3.2. 双钙钛矿阴极

Zhou [24]等通过传统的固相法成功的合成出SmBaCo₂O_5+δ (SBCO)阴极材料，发现在500℃~800℃范围内SBCO的电导率值为815~434 S/cm，制备的Ni-SDC/SDC/SBCO与Ni-SDC/SDC/LSGM/SBCO两个单电池在800℃下的最大功率密度分别为641 mW/cm²、777 mW/cm²。张帆[22]在Co位等比例(1:1)掺杂Fe、Mn、Ni、Cu等四种元素制成SmBa_0.5Sr_0.25Ca_0.25CoCuO_5+δ (Me = Fe, Mn, Ni, Cu; SBSCCMe)阴极材料，400℃~800℃温度范围内，除Fe元素的电导率一直在增加，其他样品的电导率都在减小，最大值为180.891 S/cm，其热膨胀系数为16.93 × 10⁻⁶ K⁻¹。Yoo等人[25]利用Pechini法制备了双钙钛矿型氧化物NdBa_1−xSr_xCo₂O_5+δ (NBSCO, x = 0, 0.25, 0.5, 0.75和1.0)，研究阴极材料的性能及最佳掺杂比例。结果表明该阴极材料的电导率随Sr比例的增加而升高，x = 0.5和0.75的阴极材料与GDC复合后在600℃时最大功率密度都大约为1.0 W/cm²。Kim等人[27]采用固相反应法制备了LnBaCo_2−xFe_xO_5+δ (Ln = Nd, Gd)双钙钛矿阴极。研究结果表明Fe元素的掺杂可以降低阴极材料的氧损失，并适当降低材料的热膨胀系数，以NdBaCo_1.5Fe_0.5O_5+δ作为阴极的单电池在800℃时的最大功率密度为600 mW/cm²。

Park等人[26]研究了Sr对氧化物的结构和电化学性能的影响。实验结果表明，随着Sr含量的增加，PrBa_1−xSr_xCo₂O_5+δ (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75和1)阴极的电导率增大，当测试温度为600℃时，x = 0.5和0.75的阴极材料功率密度同时达到最大值1.08 W/cm²。修惠丰[8]用EDTA-溶胶凝胶的方法制备了PrBaCo_2−xCu_xO_5+δ (PBC_2−xC_x, x = 0.0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)阴极材料，研究表明掺杂量x = 0.3时的PBC_1.7C_0.3阴极材料在600℃~800℃电导率最高，Ni_0.9Cu_0.1-SDC为阳极的单电池最大输出功率密度为531.92 mW/cm²。俞波[23]使用溶胶凝胶法制备出YBaCo_2−xCu_xO_5+δ (YBCCO, x = 0.0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8)系列阴极，结果显示800℃时YBCCO (x = 0.6)阴极极化电阻是0.041 Ω∙cm²，以YBCCO (x = 0.6)为阴极的单电池功率密度达到644 mW/cm²。

表2列出了不同课题组制备的双钙钛矿阴极性能对比，从表2可以看出在测试温区500℃~800℃钙钛矿阴极的极化阻抗大多数都在0.1 Ω∙cm²以下，其中修惠丰[8]等制备的PrBaCo_1.7Cu_0.3O_5+δ极化阻抗最低，800℃时达到0.0162 Ω∙cm²；双钙钛矿阴极的最大功率密度都 ≥ 500 mW/cm²，其中Park S等[26]等制备的PrBa_0.5Sr_0.5Co₂O_5+δ和PrBa_0.25Sr_0.75Co₂O_5+δ阴极功率密度最高，600℃时最大功率密度达到1080 mW/cm²。

Table 2. Comparison of double perovskite cathode performance

表2. 双钙钛矿阴极性能对比

阴极材料	极化阻抗(Ω·cm^2)	最大电导率(S/cm)	最大功率密度(mW/cm^2)	温度	备注
SmBaCo2O5+x		815~434		500℃~800℃	Ref. [24]
SmBa0.5Sr0.25Ca0.25CoCuO5+δ		≥100		400℃~800℃	Ref. [22]
SmBa0.45Sr0.5Co2O5+δ	0.028		561.4	800℃	Ref. [28]
NdBa0.5Sr0.5Co2O5+δ	0.112		约为1000	600℃	Ref. [25]
NdBa0.25Sr0.75Co2O5+δ	0.116		约为1000	600℃	Ref. [25]
NdBaCo1.5Fe0.5O5+δ			600	800℃	Ref. [27]
PrBa0.5Sr0.5Co2O5+δ	0.073		1080	600℃	Ref. [26]
PrBa0.25Sr0.75Co2O5+δ	0.076		1080	600℃	Ref. [26]
PrBaCo1.7Cu0.3O5+δ	0.0162		531.92	800℃	Ref. [8]
PrBaCo1.85Ni0.15O5+δ	0.03		510.37	800℃	Ref. [8]
YBaCo1.4Cu0.6O5+δ	0.041		644	800℃	Ref. [23]

4. 提高钴基钙钛矿阴极材料性能的方法

钴基钙钛矿作为潜在的阴极材料具有优异的性能，然而在工作温区其较高的TEC很容易与电解质材料之间发生脱离分层，所以很多研究者致力于在不影响阴极材料电学性能的基础上降低其热膨胀系数，使其与电解质材料的热膨胀系数能够相匹配，从而保证电池的稳定性和使用寿命。目前降低钴基钙钛矿阴极热膨胀系数的方法主要有掺杂改性和制备复合阴极两种。

4.1. 掺杂改性

和永[12]利用固相反应法制备了Ba_1−xBi_0.05Zr_0.1Co_0.85−yNb_yO_3−δ (x = 0.0~0.8) (x = 0, 0.1; y = 0, 0.05, 0.1)系列阴极材料。随着Nb元素掺杂含量的提升，所制备阴极材料的TEC不断降低，该系列材料在30℃~1000℃测试范围的平均TEC值介于20.4 × 10⁻⁶ K⁻¹和18.6 × 10⁻⁶ K⁻¹之间，表明Nb元素的掺杂有效降低了阴极材料的热膨胀系数。李舒婷[13]通过EDTA-柠檬酸联合络合法合成Sr_1−xCe_xCoO_3−δ，x = 0.05和0.1时，Sr_1−xCe_xCoO_3−δ在30℃~1000℃范围内，热膨胀系数分别为19.22 × 10⁻⁶ K⁻¹和15.58 × 10⁻⁶ K⁻¹，Ce元素的加入在一定程度上降低了阴极的热膨胀系数。

Yen-Pei Fu [14]采用固态反应法制备La_0.5Sr_0.5CoO_3−δ (LSCO)和La_0.5Sr_0.5Co_0.8M_0.2O_3−δ (M = Mn, Fe, Ni, Cu) (LSCO(Cu))阴极，测试表明在25℃~650℃ LSCO和LSCO(Cu)的TEC值分别为21.4 × 10⁻⁶ K⁻¹和19.8 × 10⁻⁶ K⁻¹。因此，通过在La_0.5Sr_0.5CoO_3−δ阴极的B位掺入Cu可以有效降低热膨胀系数(TEC)值，增强氧的体扩散能力和电化学性能，并在一定程度上提高电池的功率密度。张雷[11]采用固相反应法制备了Ｌa_xSr_1−xCo_0.9Sb_0.1O_3−δ (x = 0.0~0.8) (LSCSbx)和Ba_xSr_1−xCo_0.9Sb_0.1O_3−δ (BSCSbx, x = 0.0~0.8)两个系列钙钛矿阴极材料，测试表明Ｌa_xSr_1−xCo_0.9Sb_0.1O_3−δ (x = 0.0~0.4)的阴极电导率随La含量的增加逐渐增大，LSCSbx (x = 0.0~0.6)的热膨胀系数(TEC)随La元素含量的增加逐渐降低，LSCSb0.6样品在30℃~900℃范围内的TEC为18.50 × 10⁻⁶ K⁻¹；BSCSbx的电导率随Ba含量的增加而有所下降，BSCSbx (x = 0.0~0.6)的TEC随Ba元素含量的增加逐渐降低，30℃~1000℃范围BSCSb0.6的TEC为18.4 × 10⁻⁶ K⁻¹。

俞波[23]等使用溶胶(sol-gel)凝胶法制备出固体氧化物燃料电池阴极YBaCo_2−xCu_xO_5+δ (YBCCO, x = 0.0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8)系列样品，测试显示YBCCO样品在30℃~850℃之间，平均热膨胀值为17.8 × 10⁻⁶ K⁻¹~13.4 × 10⁻⁶ K⁻¹，表明Cu元素的替代有效降低了YBCO的热膨胀系数。

修惠丰[8]用EDTA-溶胶凝胶法制备了PrBaCo_2−xCu_xO_5+δ (PBC_2−xC_x, x = 0.0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)和PrBaCo_2−xNi_xO_5+δ (PBC_2−xN_x, x = 0.0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20)两个系列阴极材料，测试表明在30℃~800℃随着Cu掺杂量的增加，PBC_2−xC_x阴极的热膨胀系数从x = 0.0时的23.8336 × 10⁻⁶ K⁻¹下降到x = 0.5时的17.4840 × 10⁻⁶ K⁻¹；在30℃~800℃随着Ni掺杂量的增加，PBC_2−xN_x阴极样品的热膨胀系数从x = 0.0时的23.8336 × 10⁻⁶ K⁻¹下降到x = 0.20时的21.5765 × 10⁻⁶ K⁻¹，表明Cu和Ni的掺杂都能够在不同程度上降低PBCO的热膨胀系数。张帆[22]在Co位等比例(1:1)掺杂Fe、Mn、Ni、Cu等四种元素制成SmBa_0.5Sr_0.25Ca_0.25CoMeO_5+δ (Me = Fe, Mn, Ni, Cu; SBSCCMe)阴极材料，测试表明在30℃~850℃温度范围内SmBa_0.5Sr_0.25Ca_0.25CoCuO_5+δ的平均热膨胀系数为15.57 × 10⁻⁶ K⁻¹。

表3列出了不同课题组掺杂对钙钛矿阴极热膨胀系数调控的对比，从表3可以看出在测试温区30℃~1000℃，元素掺杂都在不同程度上降低了钙钛矿阴极的热膨胀系数，其中张帆[22]等制备的SmBa_0.5Sr_0.25Ca_0.25CoCuO_5+δ热膨胀系数最低，30℃~850℃时低至15.57 × 10⁻⁶ K⁻¹。通过掺杂降低钙钛矿阴极的热膨胀系数，从而提高电池的稳定性和使用寿命。

4.2. 复合阴极材料

将电解质材料按照一定比例添加到阴极材料中，将两者进行复合，可以有效地增大阴极三相界面的长度，同时加大了阴极材料对氧的催化活性点，从而使得阴极对氧的催化活性得到有效地提高。此外，复合阴极的热膨胀系数更接近电解质材料的热膨胀系数，这极大地改善了阴极材料与电解质之间的热化学匹配性，有利于电池的长期稳定性的提升。

Table 3. Comparison of doping regulation on thermal expansion coefficient of cathodes

表3. 掺杂对阴极的热膨胀系数调控对比

阴极材料	TEC (×10^−^6 K^−^1)	温度	备注
Ba1−xBi0.05Zr0.1Co0.85−yNbyO3−δ	20.4~18.6	30℃~1000℃	Ref. [12]
Sr0.95Ce0.05CoO3−δ	19.22	30℃~1000℃	Ref. [13]
Sr0.9Ce0.1CoO3−δ	15.58	30℃~1000℃	Ref. [13]
La0.5Sr0.5CoO3−δ	21.4	700℃	Ref. [14]
La0.5Sr0.5Co0.8Cu0.2O3−δ	19.8	700℃	Ref. [14]
La0.6Sr0.4Co0.9Sb0.1O3−δ	18.5	30℃~900℃	Ref. [11]
Ba0.6Sr0.4Co0.9Sb0.1O3−δ	18.4	850℃	Ref. [11]
YBaCo2−x CuxO5+δ	17.8~13.4	30℃~850℃	Ref. [23]
PrBaCo2−xCuxO5+δ	23.8336~17.4840	30℃~800℃	Ref. [8]
PrBaCo2−xNixO5+δ	23.8336~21.5765	30℃~800℃	Ref. [8]
SmBa0.5Sr0.25Ca0.25CoCuO5+δ	15.57	30℃~850℃	Ref. [22]

朱成军[29]研究了PBCO阴极材料和SDC电解质合成的复合阴极材料，发现SDC的加入可以明显改善阴极的微观结构。随着SDC加入量的改变，复合阴极的电化学性能先降低后升高。交流阻抗谱测试表明在复合SDC含量为30 wt%时电化学性能最佳，PBCO-30SDC的界面极化电阻仅为0.0353 Ω∙cm²，这与纯PBCO阴极的界面极化电阻(0.121 Ω∙cm²)相比，下降了约71%，表明了将阴极材料与电解质材料复合制成复合阴极材料可以有效提升阴极材料的性能。王盛琳[30]使用溶胶凝胶法合成了PrBaCo₂O_5+δ (PBC)，将PBC阴极与电解质材料SDC复合，制备的PBC-40%SDC在850℃时的电导率最低为108.05 S/cm。800℃的测试温度下，极化阻抗随复合量先降低后增大，在PBC-30%SDC时，阻抗值最低为0.027 Ω∙cm²。

张雷[11]采用物理复合法制备了La_0.4Sr_0.6Co_0.9Sb_0.1O_3−δ (LSCSb)-xCe_0.8Sm_0.2O_1.9 (SDC)复合阴极材料，结果表明LSCSb-xSDC (x = 0~50)样品的电导率随SDC含量的增加而逐渐下降，在300℃~850℃温度区间LSCSb-xSDC五种样品的电导率均大于100 S/cm，样品的TEC随SDC含量的增加逐渐降低，30℃~900℃范围内LSCSb-50SDC的TEC仅为13.1 × 10⁻⁶ K⁻¹。随SDC含量增加LSCSb-xSDC样品制备的单电池性能逐渐升高，850℃时单电池的功率密度高达793 mW/cm²，而且在700℃连续运行20 h性能无衰减。

Leng Y J [31]等人采用固相反应法制备了La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3−δ-Ce_0.8Gd_0.2O_1.9复合阴极，并分别采用Ni-Ce_0.8Gd_0.2O_1.9和Ce_0.8Gd_0.2O_1.9作为阳极和电解质材料制作单电池，600℃时电池的最大功率密度可以达到578 mW/cm²。Wang K [32]等人在Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3−δ中加入了30 wt.%的SDC电解质，制备了BSCF-SDC复合阴极。结果表明，所制备的复合阴极在600℃时界面电阻为0.064 Ω∙cm² (BSCF为0.099 Ω∙cm²)，最大功率密度为1050 mW/cm²，有效降低了界面电阻，提高了功率密度。Zhang L L [18]等采用固相反应法制备了Ba_0.6Sr_0.4Co_0.9Nb_0.1O_3−δ-Gd_0.1Ce_0.9O_1.9 (BSCN-GDC)复合阴极材料，GDC含量为20%时性能最优，700℃时极化阻抗为0.042 Ω∙cm²，800℃时电池最大功率密度为880 mW/cm²。Liyan Chen [20]等开发了一种Ba_0.9Co_0.7Fe_0.2Nb_0.1O_3−δ (BCFN)-BaCe_0.7Zr_0.1Y_0.1Yb_0.1O_3−δ (BCZYYb)复合阴极，其平均热膨胀系数值从30至800℃降低至15.7 × 10⁻⁶ K⁻¹。在700℃下，具有BCFN-BCZYYb阴极的单电池实现了859 mW/cm²的峰值功率密度，此外在600℃ 150 mA/cm²下稳定运行100小时具有良好的耐久性。

表4列出了不同课题组制备的复合阴极性能对比，从表4可以看出在测试温区600℃~800℃钙钛矿复合阴极的极化阻抗大多数都在0.07 Ω∙cm²以下，其中王盛琳[30]等制备的PrBaCo₂O_5+δ-50%SDC极化阻抗最低，850℃时低至0.027 Ω∙cm²；双钙钛矿复合阴极的最大功率密度都 ≥ 500 mW/cm²，其中Wang K等[32]等制备的Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3−δ-30SDC复合阴极功率密度最高，600℃时最大功率密度达到1050 mW/cm²。

Table 4. Comparison of composite cathode performance

表4. 复合阴极的性能对比

阴极材料	极化阻抗(Ω·cm^2)	最大电导率(S/cm)	最大功率密度(mW/cm²)	TEC (×10^−^6 K^−^1)	温度	备注
PBCO-30SDC	0.0353					Ref. [29]
PrBaCo2O5+δ-50%SDC	0.027	≥108.05			850℃	Ref. [30]
LSCSb-xSDC(x = 0~50)		≥100	793 (850℃)	13.1	300℃~850℃	Ref. [11]
La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3−δ-Ce0.8Gd0.2O1.9			578		600℃	Ref. [31]
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3−δ-30SDC	0.064		1050		600℃	Ref. [32]
Ba0.6Sr0.4Co0.9Nb0.1O3−δ-20GDC	0.042		880		800℃	Ref. [18]
Ba0.9Co0.7Fe0.2Nb0.1O3−δ(BCFN)-BaCe0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1O3−δ(BCZYYb)			859 (700℃)	15.7	30℃~800℃	Ref. [20]

5. 结论与展望

钴基钙钛矿阴极材料因其在结构稳定性、离子电导性和电催化活性方面的优势而成为研究热点，同时在测试温区内的高电导率和功率密度使其成为具有很大潜力的IT-SOFC阴极材料。同时钴基钙钛矿阴极材料存在的热膨胀系数与电解质材料不匹配等问题成为未来应用的挑战。本文主要综述了钴基钙钛矿和双钙钛矿阴极材料的研究进展并从两个方面分析提高钴基钙钛矿阴极性能的方法：

掺杂改性和制备复合阴极。通过掺杂Nb、Ce、Cu等元素，有效降低了阴极材料的热膨胀系数，同时保持了良好的电学性能。而通过制备钙钛矿复合阴极，不仅提高了催化活性，还改善了热化学匹配性，降低了极化阻抗，提高了功率密度。

尽管钴基钙钛矿阴极材料的研究取得了显著成果，但仍存在许多挑战和未解决的问题。本文提出了进一步优化掺杂元素和比例、制备高质量复合阴极材料等研究方向，以期进一步提高钴基钙钛矿阴极材料的性能和SOFC的长期稳定性。未来，随着研究的不断深入和技术的不断进步，相信钴基钙钛矿阴极材料将在SOFC领域发挥更加重要的作用。

基金项目

本项目由2022河南省自然科学基金–项目，应变诱导的自发极化对二氧化钛表面光催化性能影响机理研究(222300420378)，河南省大学生创新训练计划项目(202412949013)，河南省高等学校重点科研项目(23B140008)，2024河南省教师教育课程改革研究项目(2024-JSJYZD-027)，郑州师范学院线上一流课程建设项目(XSYLKC221851)，郑州师范学院大学生创新训练计划项目(DCZ2023003)提供经费支持。

NOTES

^*通讯作者。