共价有机框架材料在基于吸附的大气水收集的研究进展

Research Progress on Covalent Organic Frameworks for Sorption-Based Atmospheric Water Harvesting

摘要: 近年来，水资源短缺问题越来越严重，基于吸附的大气水收集被认为是一种有效应对水资源短缺的新兴技术。共价有机框架结构(COFs)是一类新型的多孔结晶聚合物，由于其独特的结构特性使其能在气体存储与分离、催化、光电材料、及大气水收集等领域展现出广阔的应用前景。文章综述了COFs在大气水收集中的应用研究，简单介绍了大气水收集技术及在基于吸附的大气水收集(Sorption-Based Atmospheric Water Harvesting, SAWH)领域应用的COFs。

Abstract: In recent years, water scarcity has become an increasingly pressing issue. One effective approach to addressing the imminent water shortage crisis is sorption-based atmospheric water harvesting (SAWH). Covalent organic frameworks (COFs) are a type of porous crystalline material. Due to its unique structural characteristics, it can show broad application prospects in the fields of gas storage and separation, catalysis, optoelectronic materials, and atmospheric water harvesting. Then, we summarize recent advances in using COF-based sorbents for atmospheric water harvesting and briefly introduce the technology of atmospheric water collection and the application of COFs in the field of sorption-based atmospheric water harvesting (SAWH).

1. 引言

近年来，随着人口的增长以及环境污染等情况造成的水资源短缺是目前存在的重大问题。得益于无处不在的水蒸气，大气水收集(AWH) [1]是一种更有效的解决水资源短缺的方法。作为一种新兴技术，其优势是：不受地区限制，也不受环境、气候等条件的控制。多孔材料应用于大气水收集是生产淡水和缓解水资源危机的一种很有效的集水技术[2]，共价有机框架(Covalent Organic Frameworks, COFs)是一种由有机单元通过共价键连接形成的具有扩展结构的网状材料[3]-[9]。与其他应用于大气水收集的吸附剂相比，共价有机框架展现出显著的优势：1) 结构可根据需求进行预先设计。2) 所合成的材料中不含金属离子，从而减少了有毒金属离子存在而造成的风险。3) 孔道中适度亲和力有助于有效捕获和释放水分。4) 一维纳米通道结构，提高了气体水分子的扩散速率[10]。由于COF材料具有卓越的物理和化学性质，其领域得到了蓬勃发展，在吸附与分离[11] [12]、光电应用[13] [14]和大气水收集[1]等方面具有优异的性能。在这里，除了对大气水收集技术做了简单介绍外，本文综述重点介绍了COFs在基于吸附的大气水收集方面的研究进展。

2. 大气水收集(AWH)技术简介

大气水收集技术按技术划分，主要分为雾收集技术、露水收集技术、基于吸附的大气水收集技术等[15]。雾收集技术主要应用在大雾的地区，例如山区和沿海，适用于高湿度地区，因此对于干旱和半干旱地区，雾收集并不适用。露水收集技术主要是在潮湿环境空气通过冷却表面产生水；在地区适用范围方面，与雾收集技术相比，露水收集技术更加广泛，然而，这一技术的有效性受到气候、露点和环境温度等因素的显著影响[16] [17]。对于基于吸附的大气水收集技术来说(图1)，其主要是通过吸附剂进行收集水，然后通过升温或者其他热源的辅助来进行水分释放。吸附剂材料与水分子之间可以发生物理或化学相互作用，从而实现对水的吸附和释放[18]。与其他两种技术相比，基于吸附的大气水收集技术具有更加广泛的湿度适用性，可以在各个地区使用。这些条件使大气水收集成为一种可行的生产水的方式，而且吸附剂辅助的大气水收集技术不受空间和时间的限制，这存在着很大便利，使得基于吸附的大气水收集技术存在较大的可行性。

3. 基于吸附的大气水收集的COFs的研究进展

目前已经有很多吸附剂应用于大气水收集方面，主要包括传统吸附剂、金属有机框架(MOFs)、活性

Figure 1. Schematic diagram of adsorption-type atmospheric water collection system

图1. 基于吸附的大气水收集吸附系统示意图

炭、共价有机框架(COFs)等。传统吸附剂主要包括硅胶和沸石分子筛等，由于这些材料都能实现对水的高选择性，从而受到人们的广泛关注。硅胶是一种具有开放多孔结构的高活性吸附材料，其吸湿量可达40%甚至300% [19]。2004年，Tashiro课题组研究了三种不同类型的商业硅胶的水蒸气吸附曲线，但是工作能力较差，不适合特定湿度范围内的集水应用[20]。沸石是一种具有笼状结构的铝硅酸盐，沸石由二氧化硅四面体和氧化铝四面体组成[21]。沸石是亲水吸附剂，表现为I型吸附等温线[22]，但是其解吸温度过高，高于200℃，不利于重复再生使用[23]，很难满足干旱地区大气集水的要求。MOFs是由金属离子或者团簇与有机构筑单元通过配位键连接而成的多孔有序晶体材料[24]，是目前比表面积最大的多孔材料[25]，在湿度调节[26]、能源[27]、医疗[28]、催化[29]和污染净化[30]等研究领域备受关注。由于其多样化的结构也可将其应用于大气水收集方面，但是合成的MOFs含金属元素，在反应过程中，会造成金属材料的泄露，导致收集的水不能使用及会对人类的健康造成损害，MOFs中有毒金属的泄露仍然是其应用于大气水收集方面存在的问题[31]。

COFs中有机建筑单元之间的键能高，使其比其他材料、金属有机框架(MOFs)、氢键框架和金属配合物更稳定。COFs由于其独特的结构特性，以及可以进行功能化修饰，从而使所合成的COF材料更好地应用于大气水收集。在大气水收集应用中，理想的集水吸附剂需具备以下特点：1) 具有高吸水率、低解吸温度；2) 吸附–解吸循环耐久性；3) 快速吸附–解吸速率；4) 制备简单、绿色低成本[32]。这些理想的水吸附特性可以通过调整COF材料亲疏水性的化学性质、孔隙大小、结构形态等来改进。

3.1. 孔道修饰

孔道进行功能化修饰是通过调节亲水性基团的类型和数量来控制吸附等温线拐点的一种有效方法[10]。在2015年，Banerjee等人合成了12种化学稳定的功能化席夫碱COFs用于研究其水吸附性能[33]。根据所得结果来看，大部分COF材料都为S型曲线，由于所含基团的亲疏水性不同，最终所表现出来的性能各不相同，材料的吸附拐点各不相同，含疏水基团的COF材料的吸水性能相比于含亲水基团的COF材料较低，吸附拐点也出现在高湿度。其中，TpPa-1 (图2)在P/P₀ = 0.3时表现出高吸水量，为368 cm³/g，在P/P₀ = 0.9时，吸附量可达到549 cm³/g。根据所得结果表明，共价有机框架材料的水吸附性能可能会受到孔隙的大小、亲疏水基团、比表面积、结晶度和相邻水分子之间的氢键形成等结构特征的影响。同年，Lotsch等人报道了两种COFs (AB-COF和ATFG-COF)，主要是通过合理设计孔壁的化学性质来精确调整其吸附特性[34]。两种COFs分别表现出较高(ATFG-COF)和较低(AB-COF)极性，将两种COF材料进行表征，所得结果可以看出，两种COF材料吸附曲线都是S形，极性更强的ATFG-COF发生不完全互变异构体，同时具有OH和NH互变异构体。ATFG-COF能在较低的湿度(P/P₀ = 0.2)吸附水分子(图3)，出现这个原因可能是ATFG-COF含N和O的极性官能团O使COF的孔壁更亲水。在288 K下观察AB-COF的水吸附曲线，发现在P/P₀ = 0.22时才开始吸附，在较低湿度范围内几乎不吸附水分子。进一步证实了引入功能性官能团对COFs的水吸附拐点的影响。

Figure 2. (a) and (b) water adsorption isotherms (STP) of COFs of both hexagonal-series and tetragonal-series

图2. (a)和(b)六方形系列和正方形系列COFs的吸水等温线(STP)

除了对孔道进行功能化修饰外，COFs还可通过预先设计的孔隙大小和极性，使得COFs在预期的相对湿度范围内开始吸附水，最后设计和合成用于大气水收集的COF材料。在2022年，Banerjee及其同事报道了一种TpBby-COF，具有较大孔径和比表面积大的蜂窝状结构[35]，具有良好的吸水性能，水吸附量可以达到900 cm³/g。这个材料实现了高的水吸附量，比表面积也较大，但是由于作者并没有提供水吸附循环性能，所以无法判断材料是否能在多次水吸附循环后保持稳定。根据研究表明，在微孔结构中，水分子会更有利于形成一维通道，因此认为微孔结构(0.8 nm)会更有利于捕获水分子。Yaghi教授团队近些年一直用共价有机框架材料致力于大气水收集的研究。考虑到这一因素，在2020年，Yaghi等人报道了一种具有方形网格拓扑结构的COF (COF-432)用于大气水收集应用[36]，它具有直径为0.8 nm的一维孔径通道，优化了水与亚胺的接近程度。同时由于其高结晶性，COF-432表现出较完美的S型曲线，

Figure 3. Synthesis routes of AB-COF and ATFG-COF and adsorption-desorption isotherms at 288 K

图3. AB-COF和ATFG-COF的合成路线及其在288 K的水蒸气吸附–脱附等温线

Figure 4. (a) Water sorption analysis on COF-432, measured at different temperatures (10˚C, 25˚C, and 40˚C); (b) Water cycling stability test for 300 adsorption-desorption cycles; (c) The (3,4,4)-c mtf topology of COF-432

图4. (a) COF-432在不同温度下(10˚C、25˚C和40˚C)的水吸附曲线测试；(b) 300次吸附–解吸循环的水循环稳定性试验；(c) COF-432的(3,4,4)-c mtf拓扑结构

水吸附量(P/P₀ = 0.9)为0.3 g/g，在较低温度(10℃)下COF-432也能进行高效集水，同时还发现了在较低温度下(35℃)能对水分子进行快速脱附，证明其较低温的再生能力，测试了材料的水吸附–解吸循环性能，经过300次循环后，材料的吸附–解吸性能不变，水解稳定性较好(图4)。这很好地说明了微孔材料在大气水收集方面有更好的应用前景，在设计合成COFs材料时，可以设计合成微孔材料应用于大气水收集。同时在较低温度下也能吸附水分子，证明材料在温度较低的地方也能很好地应用。为了更好地研究孔径对大气水收集的影响，在2021年，Jiang课题组合成了一系列二维COFs，得到了不同类型孔径的COFs，对其测试的水蒸气吸附曲线进行分析[37]。深入研究了孔隙大小和形状的影响，以确定有利的水分子限制的尺寸阈值和形状。同时分析了COFs在不同压力下出现吸附拐点的原因，通道的形状也会对水吸附量造成一定的影响。在这些COFs中，都存在水分子对N的吸附位点。但是由于所合成的COFs中分为大孔和小孔，而大孔的COFs存在更多苯环，所合成的COFs表现出疏水性。对于孔径更大的COFs，在水吸附孔隙填充过程中，需要更多的水分子来形成水簇，COFs在较高压力下才能吸附水分子。而小孔径的COFs由于孔径较小，在孔隙填充过程中，需要水分子的水簇更少，证明小孔径更加亲水。在较低压力下也能吸附水分子。从这些结论中可以得出，在选择适用于水吸附的COFs时，应排除较大的疏水孔隙。

3.2. 后合成策略

除了孔道上的功能表面基团修饰外，还可以通过后合成策略[7]来改善水吸附性能。2011年，Jiang 课题组报道了一系列后修饰化的功能COFs [38]。但是这种方法合成的COFs通常会造成比表面积降低以及通道的堵塞，不利于应用于大气水收集。但针对现有框架中连通性的后合成策略很少报道，2022年，Yaghi和同事报告了一种后合成策略及其实施策略，试图氧化更稳定的肼联COFs形成酰肼链COFs [39]。对先前Lotsch课题组报道过的AB-COF进行合成后氧化，通过固体核磁的表征证明亚胺键的成功转化。对其水吸附等温线进行分析，根据转换前后COF材料的水吸附曲线对比可以看出，即使通过转化产生9.2%的微小结构变化，也会导致水吸附等温线分布的显著差异，COF-480-hydrazide在较低的湿度下就能进行水吸附(图5)，在25˚C时，在18%的相对湿度以下有陡峭的孔隙填充步骤，水吸附量为0.45 g/g，对COF-480-hydrazide进行了多次水吸附–脱附循环测试，循环多次后工作能力下降了7%，这是由于肼–

Figure 5. (a) Post-synthetic method for hydrazide-linked COFs; (b) Water vapor sorption analysis of AB-COF and COF-480-hydrazide at 298 K; (c) Long-term cycling stability of COF-480-hydrazide

图5. (a) 肼联COFs的后合成方法；(b) AB-COF和COF-480-hydrazide在298 K下的水蒸气吸附分析；(c) COF-480-hydrazide的循环稳定性测试

肼框架的部分水解。本研究也成功说明连接键转化对于水吸附性能的改善是有实用性的。在2023年，Lotsch课题组也报道了一种简单的后合成连接转化方法，可以通过亚胺和胺连接的COFs中合成硝酮连接的COFs [40]。测试所得水吸附面与胺或亚胺连接的前体COFs相比，硝酮修饰的孔道在低相对湿度(20%)下诱导水蒸气凝结出现吸附拐点(图6)。因此，硝酮连接的拓扑化学转化后合成进一步证明了可以精细调节框架材料中的水吸附性能。

Figure 6. Comparison of water vapor adsorption isotherm for postsynthetic transformation of imine- into nitrone-linked covalent organic frameworks and schematic diagram of linkage conversion

图6. 转换前后的共价有机框架材料的水蒸气吸附等温线的比较以及键连接转换示意图

3.3. 亲疏水性的平衡

为了更好地在干旱地区获取水蒸气，材料的高亲水性是非常重要的。同时为了有利于水分子在较低温度下进行解吸，需要暴露的疏水位点。但是，更多的亲水性在框架上会导致吸附热的增加，在解吸富集的水分子时需要更高的温度。如COF-480-hydrazide的再生温度为85℃，不利于材料的循环使用[39]。为了降低再生温度，应该考虑平衡在共价有机框架上的亲水和疏水基团(图7)。2022年，Gu和同事通过不可逆的醇酮互变异构化首次构筑了邻位–酮烯胺结构的新型β-酮烯胺COFs (COF-ok)，COF-ok每个四方孔中有两个邻位酮胺单元是呈“面对面”模式的，同时每个孔中两个相对的萘环呈现“背对背”模式形成了疏水带，形成了潜在的水限域作用[41]。COF-ok水吸附曲线呈S型等温线，吸附拐点在27% R.H.，总吸收量为789 cm³/g，表现出较好的吸附能力，与COF-480-hydrazide相比，COF-ok在45℃下可以再生，再生温度是较低的，而且通过20次的吸附–脱附循环后，吸水性能没有发生太大变化(图8)。此项工作证明了通过孔通道内调整亲疏水吸附位点之间的平衡是至关重要的。

Figure 7. (a) Ortho-ketoenamine linked COF; (b) para-enolimine linked COF with their hydrogen bonding interactions between skeleton and water clusters or isolated water molecules

图7. (a) 具有密集亲水位点的邻位–酮烯胺COF促进水团簇的形成；(b) 分散亲水位点的对位–醇亚胺COF难以聚集水分子

虽然大部分材料都合理设计了先进的吸附剂，实现了高吸水率，但其吸水动力学和再生温度极大地限制了产水效率，在动态特性方面，快速吸附/解吸动力学可以减少对吸附能力的依赖，使材料在单位时间内能够获得大量的水，有利于提高基于吸附的大气收集系统的循环效率。2023年，北京理工大学王博教授、冯霄教授团队设计合成了一种亲水位点固定于疏水骨架上的DHTA-Pa COF (图9)，用于快速高效吸附空气中的水，实现了快速解吸和循环再生[42]。其疏水/亲水功能化的1D孔道不仅能促进水渗透而且

Figure 8. Water adsorption-desorption isotherms of COF-ok and COF-pe at 25˚C (a) and 20 cycles of water adsorption-desorption profile (bule) versus temperature (red) for COF-ok (b)

图8. COF-ok和COF-pe在25˚C时的水吸附–解吸等温线(a)和COF-ok的20次水吸附–解吸曲线(蓝)与温度(红色)的关系(b)

Figure 9. (a) Dynamic performance of water adsorption (298 K) and desorption (333 K) for adsorbents with 30% R.H. airflow, including DHTA-Pa COF, MOF-303, MOF-801, Al-fumarate, Zeolite 13X and SAPO-34; (b) Comparison of apparent water vapor desorption rates with the state-of-the art porous sorbents; (c), (d) Calculated experimental diffusivities of these adsorbents for (c) water adsorption at 298 K and (d) desorption at 333 K; (e) Simulations of water desorption path; (f) Energy barrier for one water molecule to pass across the pores in DHTA-Pa COF and MOF-801

图9. (a) 吸附剂在298 K、30% R.H.条件下的动态水吸附和333 K解吸性能；(b) 与先进多孔吸附剂的表观水分子解吸速率的比较。(c)、(d) 298 K下的水分子吸附和在333 K下解吸的实验扩散系数；(e) 模拟的一个水分子通过DHTA-PaCOF和MOF-801孔道的脱附路径；(f) 对应的水分子脱附能垒

能显著降低扩散的能量势垒。结果表明，制备的DHTA-Pa COF具有出色的动态集水性能，在R.H. = 30%条件下，仅需40分钟便可捕获0.48 g/g水，而在333 K条件下10分钟内水可完全释放。根据扩散系数公式[43]计算DHTA-Pa COF的扩散系数(D)，其他多孔吸附剂进行对比，DHTA-Pa COF的动力学性能超过了报道的多孔材料，提高了多次水萃取循环的效率。由于具有这些优异的动力学和循环性能，DHTA-PaCOF可以在313 K下完成多个连续空气集水循环，证实其具有极大的潜力来实现吸附式空气集水中的日高产水这一挑战。该工作提供了一种简便通用的吸附剂设计策略，从而提高空气集水过程中的循环效率以及降低能耗。

4. 总结

综上所述，COFs作为多孔吸附剂从空气中提取水蒸气已显示出巨大的潜力。本文综述了COFs在基于吸附的大气水收集领域的研究进展。首先简单介绍了大气水收集技术，讨论了不同类型的COFs在大气水收集方面的最新研究进展。在选择设计应用于大气水收集的COF材料时，从COFs结构设计和提高动态吸附动力学性能方面都取得了进展，但仍有巨大的挑战需要克服，如低湿度下的高水吸附量、动力学吸附性能和循环性能等。目前也有许多研究正在解决这些问题，COFs作为吸附剂从空气中提取水的潜力是巨大的，持续的研究和开发无疑将带来进一步的突破。

NOTES

^*通讯作者。