1. 引言
近些年来，Ⅱ-Ⅵ族半导体量子点成为最有发展潜力的新型发光材料，其中CdSe量子点具有尺寸可调、高亮度、高量子产率等优势备受关注[1]。但是Cd元素并不符合绿色发展的要求，对人体也有一定危害，这阻碍了CdSe量子点的商业化应用进程。而新型Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族量子点具有低毒性，更符合环境发展要求，同样具有CdSe量子点的性质，在许多领域成为镉基材料的替代者[1]-[3]。
Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族量子点具有半峰宽窄、荧光效率高、寿命长、发光峰位和尺寸可调、合成成本低等优点，在发光二极管、生物医学、单双稳态器、太阳能照明等领域有突出优势[3]-[5]。其中，CuInS2量子点根据表面官能团不同可以分为水相量子点和油相量子点。水相量子点虽然合成操作简单，有很好的水溶性和生物相容性，但是无法对量子点结晶性和尺寸的可调进行控制。近年来，油相量子点的合成方法成为了研究的热点，但无法与水溶性物质相容很大程度上限制了其应用[6] [7]。CuInS2量子点裸核表面本身存在很多缺陷，这些缺陷是量子点无辐射复合的主要原因，因此裸核本身发光效率不高，利用宽带隙的ZnS壳层进行包覆，修饰表面的悬键、缺陷态，量子点的发光性能可得到大大提升[3]。另外，同样具有荧光性质的碳点，因其具有稳定性好、极低的毒性等优点，可以作为很好的荧光材料应用于光电领域。但是碳点会因其丰富的表面态，在固体聚集态下，碳点表面态间的相互作用增强，发生较为严重的发光猝灭，限制了碳点固态下的光电应用[8]-[11]。
本文将利用胶体化学法合成CuInS2量子点，通过ZnS进行壳层包覆，得到红光发射的油相CuInS2/ZnS核/壳量子点。利用3-巯基丙酸进行配体修饰，将油相CuInS2/ZnS核/壳量子点表面配体置换成亲水性官能团，再将其与绿光发射的亲水性碳点复合，制备CuInS2/ZnS核/壳量子点与碳点的复合结构荧光粉，抑制碳点的固态聚集荧光猝灭，并通过引入碳点的绿光成分[12]-[14]，基于三基色原理，得到近白光发射的复合结构荧光粉。
2. 实验材料与方法
2.1 仪器与试剂
实验仪器：电子分析天平，磁力搅拌加热套，高速离心机，超声清洗器，色彩分析仪，傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet iS20)，X射线光电子谱仪(K Alpha)，荧光光谱仪(F-7000)，紫外–可见分光光度计(UV-5500PC)。
实验试剂：硬脂酸锌，正十二硫醇，碘化亚铜，醋酸铟，四氯乙烯，甲醇，3-巯基丙酸，乙腈，柠檬酸，尿素，二甲基甲酰胺。
2.2. 实验方法
2.2.1. 前驱体的制备
制备锌源前驱体：750 mg硬脂酸锌与12 mL正十二硫醇混合加入到50 mL三颈烧瓶中；将反应物装置抽真空、通氮气各持续8 min后，开始加热搅拌，升温至100℃，持续15 min，直到溶液变得澄清；将反应物放入70℃恒温水浴锅中，防止冷却后固化，以便后续加入量子点装置中使用。
2.2.2. 油相量子点的制备
制备裸核和ZnS包覆的量子点：将113 mg (0.6 mmol)的碘化亚铜，175 mg (0.6 mmol)醋酸铟和8 mL正十二硫醇混合加入到50 mL三颈瓶中；重复抽真空和充氮气的操作两次，然后搅拌并加热到130℃后持续10 min，直到溶液变得澄清；将反应装置的温度升高到215℃保持50 min，制备CuInS2裸核量子点。将2.2.1制备的锌前驱体胶体抽取6 mL后加入到裸核量子点中，并持续搅拌加热，将温度升高到215℃后保持4 h，期间每1 h加入6 mL锌前驱体胶体，制备得到CuInS2/ZnS核/壳量子点。
2.2.3. 水相量子点的制备
量子点的配体交换：将2.2.2中制备的量子点取0.5 mL并加入1 mL四氯乙烯后摇匀，再将离心管中加入甲醇摇匀后，利用高速离心机纯化量子点，重复以上操作三遍；将上述得到的量子点加入3-巯基丙酸/乙腈溶液，利用超声波清洗机超声处理20 min，完成配体交换，高速离心得到水相CuInS2/ZnS核/壳量子点。
2.2.4. CuInS2/ZnS核/壳量子点与碳点复合结构荧光粉的制备
绿光发射碳点的制备：将柠檬酸、尿素按照1:2的比例与25 mL二甲基甲酰胺混合制成30 mg/mL的溶液，将上述溶液放入反应釜中，利用恒温加热箱将温度升高到160℃持续加热8 h，得到绿光发射的碳点。
复合结构荧光粉的制备：将2.2.3制备的水相CuInS2/ZnS核/壳量子点与上述碳点以适当的质量比(1:5, 1:6, 1:7)混合溶于水中，室温下搅拌12 h，通过高速离心得到沉淀物，放入恒温干燥箱中升温到60℃保持24 h，制得复合结构荧光粉(命名为C-Q-1，C-Q-2，C-Q-3)。
2.2.5. 白光LED照明器件的制备
将复合结构荧光粉和环氧树脂胶以1:1的质量比混合，滴涂在365 nm发射的紫外光LED芯片上，制得近白光发射的LED照明器件。
3. 数据结果与分析
3.1. CuInS2/ZnS核/壳量子点的表征
在制备CuInS2/ZnS核/壳量子点过程中，正十二硫醇不仅作为反应溶剂，同时也为量子点的生长提供硫源，并作为油性配体分子修饰在量子点表面。本文利用超声处理使水溶性配体分子3-巯基丙酸取代量子点表面油性配体分子正十二硫醇，得到水相CuInS2/ZnS核/壳量子点[12]。图1(a)和图1(b)所示为CuInS2/ZnS核/壳量子点在利用3-巯基丙酸进行配体交换前后的发光光谱和吸收光谱。可以看到，油相CuInS2/ZnS核/壳量子点的发光峰位于625 nm处，在配体交换后，发光峰位发生红移，这是因为3-巯基丙酸分子尺寸小于原配体正十二硫醇分子，量子点由长链配体变为短链配体，这种短链降低了电子–空穴的复合，所以会发生发光峰位红移。图1(c)为配体交换前后CuInS2/ZnS核/壳量子点在365 nm紫外光激发下的实物照片，可以看到配体交换后量子点发光强度上并未过多减弱，发光颜色和交换前相比较红，与发光光谱红移相符。
Figure 1. The (a) photoluminescence spectra; (b) absorption spectra and (c) real picture (the left part before ligand exchange, the right part after ligand exchange) under 365 nm UV lamp of CuInS2/ZnS core/shell quantum dots before (black line) and after (red line) ligand exchange
图1. CuInS2/ZnS核/壳量子点配体交换(黑线)前(红线)后的(a) 发光光谱；(b) 吸收光谱和(c) 365 nm紫外灯下的实物图(左侧为配体交换前，右侧为配体交换后)
Figure 2. The X-ray photoelectron spectroscopy (a)~(e) high-resolution spectra and (f) full spectrum of CuInS2/ZnS core/shell quantum dots after ligand exchange
图2. 配体交换后CuInS2/ZnS核/壳量子点的X射线光电子谱(a)~(e) 高分辨谱和(f) 全谱
图2为配体交换后CuInS2/ZnS核/壳量子点的X射线光电子谱。由图2(f)可知，配体交换后的量子点中含有C、O、S、Cu、In、Zn六种元素。
3.2. 碳点的表征
碳点因为有很好的水溶性、低毒性、稳定性，所以在光电器件、生物成像等领域有广泛应用，但碳点在固态下会发生团聚，荧光猝灭使其在固态下无法发光[13] [14]。在此，我们将尝试性地将红光发射的水相CuInS2/ZnS核/壳量子点与绿光发射的碳点复合，以抑制碳点的固态荧光猝灭，制备CuInS2/ZnS核/壳量子点与碳点的近白光发射的复合结构荧光粉。图3所示为绿光发射碳点的发光光谱和吸收光谱，该碳点在400~600 nm波段具有较强的发光，与CuInS2/ZnS核/壳量子点的红光发射互补，可得到宽谱的白光发射。
Figure 3. The (a) photoluminescence spectra and (b) absorption spectra of green light emitting carbon dots
图3. 绿光发射碳点的(a) 发光光谱和(b) 吸收光谱
3.3. 复合结构荧光粉的表征
将配体交换后的CuInS2/ZnS核/壳量子点与上述碳点以适当的质量比(1:5, 1:6, 1:7)混合溶于水中，通过搅拌、离心过程，制得复合结构荧光粉(分别命名为C-Q-1，C-Q-2，C-Q-3)。由图4可以看到，随着CuInS2/ZnS核/壳量子点与碳点混合比例的改变，复合结构荧光粉呈现出不同的发光颜色，其中质量比为1:6的荧光粉相对其他比例在365 nm紫外灯下的发光更接近白光。
Figure 4. The real pictures of composite structure phosphors under natural and ultraviolet light (from left to right are samples C-Q-1, C-Q-2, and C-Q-3)
图4. 复合结构荧光粉在自然光和紫外光下的实物图(从左至右分别为样品C-Q-1，C-Q-2，C-Q-3)
图5所示为三种复合结构荧光粉的傅立叶变换红外光谱，用于对复合物进行化学结构和成分研究。从图中可以看出复合物的官能团结构较多，C-H (2970 cm−1)的吸收主要来自于碳点和巯基丙酸，C=O和C=C的吸收则证明了复合物中碳点的存在，而S-H (2550~2680 cm−1)键峰值并不强，这可能因为巯基丙酸配体分子只存在于CuInS2/ZnS核/壳量子点表面，含量较少的原因。
Figure 5. The Fourier transform infrared spectra of composite structure phosphors
图5. 复合结构荧光粉的傅立叶变换红外光谱
Figure 6. The X-ray photoelectron spectroscopy (a)~(e) high-resolution spectra and (f) full spectrum of composite structure phosphors
图6. 复合结构荧光粉的X射线光电子谱(a)~(e) 高分辨谱和(f) 全谱
图6为复合结构荧光粉的X射线光电子谱，图6(f)全谱中出现了C1s、N1s、O1s、S2p、In3d、Zn2p、Cu2p的峰，存在七种元素，相比于CuInS2/ZnS核/壳量子点的X射线光电子谱(图2)，新出现了明显的N1s峰，证明了复合物中碳点的存在。图6(a)中C1s有两个峰，分别在284.8 eV和282.5 eV；图6(g)中Cu2p中含有两个峰，分别在932.6 eV和952.2 eV；除此以外，N1s有三个峰，分别为397.2 eV、398.4 eV和398.8 eV；O1s出现两个峰，分别为582.8 eV、530.3 eV；In3d在440.7 eV和450.3 eV位置出现两个特征峰。
3.4. LED照明器件的表征
Figure 7. The chromaticity diagrams and emission spectra of LED lighting devices based on composite structure phosphors (from left to right are based on C-Q-1, C-Q-2, and C-Q-3)
图7. 基于复合结构荧光粉的LED照明器件的色品图和发射谱(从上至下分别对应C-Q-1，C-Q-2，C-Q-3样品)
将三种复合结构荧光粉和环氧树脂胶以1:1的质量比混合，滴涂在365 nm发射的紫外光LED芯片上，制得近白光发射的LED照明器件。图7所示为LED照明器件的色品图和发射谱，其中基于复合结构荧光粉C-Q-2样品的LED照明器件的光发射最接近暖白光，色坐标为(0.4146, 0.4101)，表明该复合结构荧光粉具有应用于白光LED照明领域的潜力。
4. 结果与讨论
本文利用胶体化学法合成CuInS2量子点，通过宽带隙的ZnS壳层修饰量子点表面，制备得到红光发射的油相CuInS2/ZnS核/壳量子点。利用3-巯基丙酸对油相CuInS2/ZnS核/壳量子点进行配体交换，得到发光性能优异的水相CuInS2/ZnS核/壳量子点，并将其与绿光发射的亲水性碳点复合，制备出CuInS2/ZnS核/壳量子点与碳点的复合结构荧光粉，傅里叶变换红外光谱和X射线光电子谱结果表明了CuInS2/ZnS核/壳量子点与碳点的成功复合。通过构建复合结构，抑制了碳点的固态聚集荧光猝灭，并引入碳点绿光发射，得到近白光发射的复合结构荧光粉。最后，将近白光发射的复合结构荧光粉应用于制备LED照明器件，得到了色坐标为(0.4146, 0.4101)的暖白光发射的照明器件，表明其具有应用于白光LED照明领域的潜力。
致 谢
此项工作得到了黑龙江省省属高等学校基本科研业务费项目(1451ZD007)，牡丹江师范学院科研项目(GP2021003)和黑龙江省自然科学基金联合基金培育项目(PL2024F024)的支持。
NOTES
*通讯作者。