摘要: 在工业氨化处理过程需要多金属离子组分的催化组分中，通常涉及到金属锌与镍的复合使用，在催化后的碱性溶液中会含有大量的锌、镍离子，需要进行处理和回收。本文中含氨溶液主要来源于本地某公司生产敌草快中间体时所产生的，其中在偶联阶段，使用锌粉、氯化镍等催化剂，而产生了大量的含锌与镍离子的氨水废液。它们对水环境和生态的危害很大，且分离成本很高；因此，针对氨化废水中的镍与锌离子分离，提出了一种简便可行、分离效果好、成本低、适合工业化应用的纯化方法。
Abstract:
The catalytic components containing multi-metal ions in the industrial ammonification process, usually involved in the combination of zinc and nickel metals/ions. After completion of catalytic reaction, a large amount of zinc(II) ion along with small scale nickel(II) ion is left in the alkaline solution, which must be treated and further recovered. The presented ammonia-containing waste solution was supplied by a local company that produces the diquat chemical intermediate. Zinc powder and nickel(II) dichloride were employed as catalysts in the coupling reaction, of which the zinc(II)- and nickel(II)-ammonia complexes consequently formed. Specially, the high concentration nickel (II) ions would cause great harm to the water environment and ecosystem. Generally, the cost of separation of zinc(II) and nickel(II) ions is relatively high. For these reasons, a practical purification method with good separation effect, low cost and suitable for industrial application is reported for the separation of zinc(II) and nickel(II) ions in the ammonia-containing waste water.
1. 引言
敌草快属吡啶类化合物，是全球仅次于草甘膦和百草枯的第三大灭生性除草剂，但毒性比百草枯低、除草效果比草甘膦好，它主要用于阔叶杂草居多地块，除草效果好且彻底，而且因其成本小、起效快、污染低，近些年得到了广泛应用 [1]。敌草快的生产工艺主要是用2-氯吡啶在催化剂作用下偶联生成2’2-联吡啶，2’2-联吡啶再与二溴乙烷反应而制得，其中合成2’2-联吡啶的生产过程是制备敌草快中心体的关键步骤 [2] [3]。在偶联过程中，使用的催化剂主要是锌粉、氯化镍等，而催化剂只能使用一次，且不可重复利用，为此，生产过程中会产生大量的多相催化剂组分，催化剂组分主要含有Zn2+与Ni2+，离子组分大量分散在含氨的水溶液中 [4]。其中镍离子的附加值很高，但其易对水及生态环境造成金属离子中毒与污染。一方面，含镍离子的废水排放到环境中，造成水环境等污染，对水体中动植物的生长造成严重影响；另一方面，镍可以在土壤中富集，当其超过一定含量，将使得植物生长缓慢，并造成重金属中毒等问题。而某公司采用锌镍金属催化生产敌草快中间体，且生产量达上千吨，其催化剂用量极大，因此，对含氨溶液中锌与镍离子的分离与纯化显得尤为重要，但是一般工业化分离成本非常高，因此，我们必须采用处理成本较低且环保性较好的方法来分离锌与镍离子，以此降低其对环境及人体造成的危害。该方法首先加热催化废液，用冷水吸收挥发出的氨气，并将所得溶液过滤，用水洗涤得到的白色沉淀Zn(OH)2，然后在滤液中加入NH4HCO3固体得到ZnCO3沉淀，最后在滤液中加入H2C2O4并搅拌得到NiC2O4，最终实现了含氨溶液中锌、镍离子的有效分离。
2. 试验部分
2.1. 主要原料与仪器
原料：草酸、碳酸氢铵固体(均为工业级产品)。
仪器：pH计(PHS-25型实验室pH计)；电子天平(新光Shinko AB323C)；集热式加热器(DF-II集热式磁力加热搅拌器)。
2.2. 原液物理与化学性质
原液物理性质：催化废液为黄色透明液体，有明显的刺激性氨味；溶液的密度约为：1.14克/立方厘米(25℃)；用pH计(PHS-25型实验室pH计)测定废液的pH ≈ 11.05。
原液化学性质：利用定性分析方法，在大量的
和NH3·H2O中测定，原液含有
、Ni2+、Zn2+、
等阴阳离子。通过原子吸收方法可得Ni2+的含量为1.22 g/L，Zn2+的含量为132.87 g/L，利用离子色谱测得
的含量为135.4 g/L，
含量为4.36 g/L。
结合对原液的物理及化学性质分析，可以推断原液主要化合物组分包含：(NH4)2SO4、NH4Cl、[Ni(NH3)4]Cl2、[Ni(NH3)4]SO4、[Zn(NH3)2]Cl2、[Zn(NH3)2]SO4以及大量游离态的氨水(NH3·H2O)。
2.3. 原液中锌与镍离子分离试验
试验步骤：
1) 各取100 mL原液分别置于5个250 mL三角烧瓶中，使用集热式加热方式加热各原液沸腾30分钟，并用冷水吸收因加热而逸出的氨气。
2) 将步骤1)所得溶液过滤，并用水充分洗涤所得白色沉淀Zn(OH)2 ，五组实验的平均耗水量为30 mL，将其干燥并称重，计算Zn(OH)2的平均质量及平均产率。
3) 向步骤2)所得各滤液中分别加入2.1 g的碳酸氢铵(NH4HCO3)固体并搅拌，直至溶液中生成的沉淀质量无明显变化，将沉淀ZnCO3用水充分洗涤，五组实验的平均耗水量为100 mL，将其干燥并称重，计算ZnCO3的平均质量及平均产率。
4) 向步骤3)所得各滤液中分别加入0.43 g草酸(H2C2O4)固体并搅拌10~15分钟，直至溶液中生成的沉淀质量无明显变化，将其过滤并用水充分洗涤生成的浅绿色沉淀NiC2O4，将得到的NiC2O4干燥并称重，计算NiC2O4的平均质量及平均产率。
3. 原液中锌与镍离子分离试验数据分析
以100 mL原液得到五组实验数据如表1。
Table 1. The mass and rate of recovery zinc(II) and nickel(II) ions
表1. 锌(II)、镍(II)离子的回收质量及回收率
由得到的五组实验数据可计算得出：
Zn(OH)2的平均质量为9.255克，平均产率为8.12%；ZnCO3的平均质量为4.802克，平均产率为4.21%；NiC2O4的平均质量为0.524克，平均产率为0.46%。
4. 分离纯化的成本分析
由实际生产可知，投入的成本主要有工业用水、NH4HCO3、H2C2O4、能耗、劳工成本，产出产品主要有Zn(OH)2、ZnCO3、NiC2O4。按照工业处理1吨原液计算，投入的成本主要有工业用水、NH4HCO3、
Table 2. The summary of investment and producing costs (calculation based upon one ton waste water)
表2. 投入成本分析汇总(按平均1吨原液计算)
Table 3. The profitability summary of recovery products (calculation based upon one ton waste water)
表3. 产出产品总收益分析汇总(按平均1吨原液计算)
H2C2O4、能耗、劳工成本，总计1138.5元；而产出的产品有主要有Zn(OH)2、ZnCO3、NiC2O4，加上回收的氨水，收益共计有6304元。详细可见表2投入成本分析汇总和表3产出产品总收益分析汇总。通过对分离纯化的成本分析比对可知，该方案具有可观的经济效益，另外，最终的分离和进一步纯化的Zn(OH)2、ZnCO3、NiC2O4三种金属化合物产品中，相互之间没有明显的混杂，而且其纯度经重结晶后均可达到98%以上，并且该方案已经运用到了实际生产过程中，其优势已经得到验证并在进一步地放大。
原液中大部分的金属离子和其他离子均可得到有效的处理和回收再利用，最后排放的少量废水中镍离子的含量小于20 ppm (经丁二酮肟检测，均低于其检测限范围内)，锌离子的含量小于30 ppm (经铬黑T检测，均低于其检测限范围内)，均可达到国家环保的排放要求。
因此，该方法解决了含氨废水中锌与镍离子的分离问题，其工艺方法简便可行、分离效果好、成本低，适合工业化应用，具有一定的推广价值。
基金项目
校企产学研联合科技攻关项目。