1. 引言
TiO2因其在光催化、染料敏化太阳能电池、生物医学等应用领域表现出的优异性能而成为材料科学领域重点研究的化合物之一。与其他纳米结构相比，一维二氧化钛纳米管具有更大的比表面积、表面能和更强的吸附能力，引起各国研究者的广泛关注。自1999年，Zwilling等[1] 首次报道了在含有氢氟酸的铬酸电解液中，通过电化学阳极氧化法在金属钛表面自组装形成TiO2纳米管(Titania nanotube, TNT)阵列后，相关研究快速发展。在HF电解液中生长的第一代纳米管，管层厚度不超过500~600 nm[2] ，应用受到限制；使用含NaF或NH4F的中性缓冲电解液，纳米管长度可增长至2~4 μm[3] ；最近，在贫水有机电解液体系(如乙二醇)中，成功获得排列高度有序、管壁光滑、管层厚度达几百微米的第三代超长纳米管[4] 。除了电解液组成，阳极氧化电压、电解时间等参数的改变也将对纳米管的尺寸及形貌产生重大影响[5] -[8]。一般认为，阳极氧化电压控制二氧化钛纳米管的管径，电解时间则影响管长，而电压与管长间的关系却研究得较少，且相互间的定量关系也少有详细报道。另一方面，双层二氧化钛纳米管因其额外的管层和界面，不仅拥有更大的表面积，还表现出不同于一维单层纳米管的电子质子吸收性质和独特的尺寸效应，成为近年来的一个研究热点[9] -[12]。各种双层TNT的制备都是通过调控纳米管生长过程中的阳极氧化参数实现的，因而掌握后者的影响规律非常必要。本文研究了在0.3 wt.% NH4F、6 vol.% H2O的乙二醇电解液中，阳极氧化电压、时间分别对纳米管管径、管长的影响，并初步总结出定量关系，旨在为单层以及双层TNT的可控制备提供一定的理论指导。
2. 材料制备和表征
工业纯钛板TA1(成都洛克钛业有限公司)经线切割成正方形片(10 × 10 × 1 mm)，分别用400#、600#、800#、1000#金相砂纸逐级打磨，使样品表面由暗灰色变为有金属光泽的银白色，表面无明显粗磨痕。然后，依次用丙酮、无水乙醇、一次水分别超声清洗5 min，烘干备用。阳极氧化在自行设计的双阴极体系电解池中进行，阳极为经预处理的钛片，阴极为钛板，电极间距为3 cm(图1)。以含0.3 wt.% NH4F、6 vol.% H2O的乙二醇溶液为电解液，整个电解过程持续磁力搅拌，并保持电解液温度为25℃。阳极氧化由一台可编程直流电源KR-30001(上海金壤电子科技有限公司)实现。电源采用恒压模式输出。从0 V以15 V/min的升压速率升高到预先设定的阳极氧化电压后(10~90 V)，保持一定时间(10 min~4.5 h)。双层TiO2纳米管通过原位升压阳极氧化法制备，即先将钛片在20 V下阳极氧化3.5 h后，不中断电解过程，直接将电压以15 V/min的速率升高到50 V，再保持50 min。阳极氧化结束后，样品用一次水超声清洗并干燥备用。为得到用于观察断面形貌的样品，将刚阳极氧化完的钛片经一次水润洗后，在浓缩的双氧水(50%)中浸泡
Figure 1. The schematic diagram of the anodizing apparatus
图1. 阳极氧化装置示意图
5 min后取出，再用另一粘有导电胶的钛片揭下其表面阳极氧化膜即可。采用扫描电子显微镜(Scanning electron microscope, SEM; Hitachi S4800, TM1000)对样品进行表面和断面微观形貌的观察。
3. 结果与讨论
3.1. 阳极氧化电压对TNT管径的影响
研究认为：二氧化钛纳米管的生长分为三个阶段[7] [13] [14]。阳极氧化之初极短的时间内，基体钛表面即形成一层致密的TiO2薄膜；因F−的存在，这层TiO2障碍层发生随机击穿溶解，形成孔核并随时间发展成为蠕虫状的多孔层；第三阶段，在自组装机制作用下，有序排列的二氧化钛纳米管阵列在多孔层下方形成。阳极氧化早期形成的致密层或多孔层，因暴露在腐蚀性的电解液中，将随着时间推移减薄甚至消失，但在腐蚀效率低的情况下往往会残留在纳米管顶端，干扰对纳米管形貌、尺寸的分析。因此，为分析阳极氧化电压对TNT管径的影响，在不同电压下选择不同的阳极氧化时间(表1)，使得所制备的TNT处于有序排列阶段且表面无致密或多孔层残留。
图2给出了不同氧化电压下所制备样品的表面SEM图。结果表明：阳极氧化电压可在较宽范围内(10~90 V)发挥作用，二氧化钛纳米管直径随施加电压升高而增大，从10 V时的48 nm增大到50 V的125 nm，90 V下达到165 nm。图2h反映了纳米管外径是施加电压的函数，在0~50 V范围内呈现良好的线性关系，并且可表示为D = D0 + kUanod，D0 = 32.38 ± 3.56 nm，k = 1.94 ± 0.12 nm/V。该规律与前期文献报道相似[8] [14] ，非零的D0表明除了阳极氧化电压，纳米管管径还依赖于电解液组成和浓度，k值充分体现了电压诱导的纳米管直径增加。在单个纳米管外壁可以完全扩张而不受周围相邻纳米管限制的情况下，后者理论上应为k = 2fgrowth = 5 nm/V[15] ，显然本研究中相邻管的限制作用不可忽略，导致k值降低到约2 nm/V。另外，高电压区域规律性不明显，可能是因为当电压足够高时，相邻管的限制作用将进一步增大，导致管径与电压增加之间的关系不再表现为线性关系，相关问题有待进一步的研究。
3.2. 阳极氧化电压对TNT管长的影响
为研究阳极氧化电压对TNT管长的影响，固定阳极氧化时间为1 h。图3是不同阳极氧化电压下，阳极氧化1 h所制备样品的断面SEM图，图3f反映了氧化电压与纳米管管长的关系。从图中可见，纳米管的管长随氧化电压增加而增长。当电压低于50 V时，TNT管长随电压的增长率为39 nm/V，而当电压高于50 V时，该增长率增大为171.5 nm/V。纳米管的生长主要是如下两个反应竞争平衡的结果[8] ：
场致氧化反应：
(1)
场致溶解反应：
(2)
当阳极氧化电压增加时，电场强度随之增大，两个反应的速率都将增大。然而反应(1)速率增大得更
Table 1. The applied voltage versus the anodization time
表1. 阳极氧化电压与对应电解时间
Figure 2. SEM top-view images of the nanotube layers fabricated at different applied voltage: (a) 10 V, (b) 15 V, (c) 20 V, (d) 30 V, (e) 40 V, (f) 50 V, (g) 90 V; (h) the outer diameters of TNT with the applied voltage
图2. 不同氧化电压下所制备样品的表面SEM图：(a) 10 V，(b) 15 V，(c) 20 V，(d) 30 V，(e) 40 V，(f) 50 V，(g) 90 V；(h) TNT外径随施加电压变化的关系图
快，因此纳米管在高电压区域表现出更大的生长速率。
3.3 阳极氧化时间对TNT管径、管长的影响
图4是阳极氧化电压为20 V时，保持不同阳极氧化时间所制备的TNT的断面SEM图。电解2 h后，纳米管管长达到475 nm，且顶端还残留一层多孔层(图4a)；随阳极氧化时间的延长，纳米管向深度方向
Figure 3. SEM cross-sectional images of the nanotube layers anodized at different applied voltage for 1 hour: (a) 30 V, (b) 40 V, (c) 50 V, (d) 60 V, (e) 70 V; (f) the length of TNT with the applied voltage
图3. 不同电压下阳极氧化1 h所制备样品的断面SEM图：(a) 30 V，(b) 40 V，(c) 50 V，(d) 60 V，(e) 70 V；(f) TNT管长随施加电压变化的关系图
Figure 4. SEM cross-sectional images of the nanotube layers anodized at 20 V for different anodization time: (a) 2 h, (b) 3 h, (c) 3.5 h, (d) 4.5 h; (e) the length of TNT with the anodization time
图4. 20 V下保持不同阳极氧化时间所制备样品的断面SEM图：(a) 2 h，(b) 3 h，(c) 3.5 h，(d) 4.5 h；(e) TNT管长随阳极氧化时间变化的关系图
延伸，管径则无明显变化。图4e表示：在实验研究的范围内，TNT管长与阳极氧化时间之间呈现良好的线性增长关系；并可计算出，在20 V氧化电压下，纳米管的生长速率约为141 nm/h。值得注意的是，阳极氧化时间不可无限延长，因某一临界时间后，场致氧化和场致溶解两个反应将达到平衡，TNT管长不
Figure 5. SEM top-view and cross-sectional images of the twolayer TiO2 nanotube fabricated by an in-situ voltage up anodization method (20 V 3.5 h, 50V 50 min)
图5. 原位升压阳极氧化法(20 V 3.5 h, 50 V 50 min)制备的双层二氧化钛纳米管的表面和断面SEM图
再随时间延长而增加(即管长存在最大值)。另外，过长时间的阳极氧化还会导致先形成的TNT顶部被腐蚀减薄甚至坍塌，形成不规则的纳米草结构[8] ，从而影响样品的性能和应用。
3.4. 阳极氧化电压、时间对双层TNT管径、管长的影响
图5是通过原位升压阳极氧化法(20 V 3.5 h，50 V 50min)制备的双层TiO2纳米管的表面和断面SEM图。从图5a可以看出，由于经历了第二阶段高电压下的阳极氧化，顶端纳米管受到进一步的腐蚀，纳米管管壁薄于相应的单层管。图5b中D1 (62 nm)、D2 (148 nm)和L1 (690 nm)、L2 (1.2 μm)分别表示两层TNT的管径和管长。可见第一层纳米管的尺寸基本符合前述阳极氧化电压、时间控制的管径管长规律。而第二层纳米管则管径变大，管长变短。目前，关于第二层纳米管的形成机理尚无一个统一的解释，主要与管底部F−的局部分布以及所施加的电压有关。纳米管生长过程中，由于电场作用，F-聚集到纳米管底部尖端处[16] 。当第二阶段施加更高电压时，电场强度和纳米管底部F−浓度都随之增大，导致第一层纳米管底部被蚀穿，第二层纳米管在第一层纳米管的正下方原位生长。因而，由于第一层纳米管的存在，使得离子传输的距离显著增大，导致纳米管生长速率变慢，得到的第二层纳米管管长短于相同条件下制备的单层纳米管[16 ,17]。同时，经过第一阶段的阳极氧化过程，电解液中[TiF6]2−得到积累，使得乙二醇电解液的电导率增大，实际作用到电极的有效电压Ueff =U anod − IR增大，因此纳米管管径相应地也增大[18,19] 。
总之，阳极氧化电压与时间对纳米管尺寸的控制规律可以应用于调控制备双层二氧化钛纳米管，但并不是简单的加和关系，有关问题有待进一步的研究。
4. 结论
本文研究了在含0.3 wt.% NH4F、6 vol.% H2O的乙二醇电解液中阳极氧化电压、时间对二氧化钛纳米管管径和管长的影响，并初步总结出了其定量关系。结果表明：在实验条件下，1) 氧化电压升高则TNT管径增大，且在较低电压范围内呈线性增长关系。2) 氧化电压升高也使得TNT管长增加，且纳米管在高电压区域表现出更大的生长速率。3) 氧化时间延长导致TNT管长线性增加，同时管径无明显变化。4) 初步表明，基于单层TNT制备的研究可以应用于指导双层TNT的制备，但氧化电压、时间与第二层TNT管径和管长的定量关系还有待进一步的研究。
NOTES
*通讯作者。