ZnFe₂O₄•Fe₂O₃/PANI复合材料的制备及可见光催化性能

Preparation and Visible-Light Photocatalytic Performance of ZnFe₂O₄•Fe₂O₃/PANI Composites

摘要: 本文采用共沉淀法制备了铁酸锌–氧化铁复合纳米粒子(ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃)，进一步采用紫外光辅助化学氧化聚合法使其与聚苯胺(PANI)复合，制备了复合光催化剂(ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃/PANI)，借助X射线粉末衍射、红外光谱仪、紫外可见分光光度计、扫描电子显微镜、振动样品磁强计对产物进行表征，并研究了苯胺用量对产物的组成、吸收光谱、形貌和光催化性能的影响。结果表明，随苯胺用量的增大，复合物的形貌呈现由小颗粒向大颗粒、至纳米纤维的变化，样品中的PANI含量增大，催化剂对可见光的吸收性能和罗丹明B (RhB)的降解率均增强。经过120 min可见光催化降解，催化剂对RhB的降解效率为75.5%。铁磁性和良好的磁响应性使得ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃/PANI可以被磁铁回收和再利用，在重复使用四次的催化剂对RhB的降解率为64.4%。

Abstract: The composite nanoparticle consisted of zinc ferrite and hematite (ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃) was prepared through a simple co-precipitation method. Then ZnFe2O4∙Fe2O3 was modified with polyaniline (PANI) via UV-assisted chemical oxidation polymerization to fabricate the composite photocatalysts (ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃/PANI). And the products were characterized by X-ray diffraction, infrared spectroscopy, ultraviolet spectrometer, scanning electron microscopy and vibrating sample mag-netometer. Besides, the effect of the aniline amount on composition, absorption, morphology and photocatalytic efficiency of the composite photocatalysts was investigated. The results show that with the increase of the amounts of aniline in the synthetic process the composites present various morphologies including small nanoparticle, big granular nanoparticle, and nanofiber. At the same time, the mass content of PANI in the composite is enhanced, and the composite owns im- proved visible light-harvesting ability and photocatalytic activity under visible light irradiation. The degradation rate of rhodamine B (RhB) was up to 75.5% after 120 min. Ferromagnetism ma- kes ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃/PANI susceptible to magnetic field and easy to be collected magnetically for iterative use. 64.4% RhB was degraded when the photocatalyst was used after 4 times.

1. 引言

现代工业飞速发展伴随的环境问题成为人类社会可持续发展面临的一个重大挑战。生活用水和工业废水中含有大量的有机染料，传统方法(如吸附法、生物污泥法等)去除有机染料的效率很低。近几十年的研究表明半导体光催化技术有望借助太阳能实现高效、绿色地光催化降解污染物，为我们提供一个洁净的生活空间。因此，制备活性高、耐用性好的可见光响应型光催化剂成为光催化氧化技术的一大关键。

铁酸锌(ZnFe₂O₄)是一种禁带宽度约1.9 eV的n型半导体，最大吸收波长在652 nm附近，可以吸收较宽波段的可见光。然而纳米ZnFe₂O₄的光生电子–空穴对容易复合，导致其在光催化降解有机污染物的应用受到一定限制。将纳米ZnFe₂O₄与其他半导体复合，形成的异质结可以抑制电子–空穴对的复合，增强光催化性能。McDonald等将锌盐溶液涂在ɑ-Fe₂O₃电极表面，经高温处理得到ZnFe₂O₄覆盖的ɑ-Fe₂O₃复合物，所得的复合半导体电极显示了更优的光电流响应，在掺杂Co²⁺后作为光解水产生O₂的阳极性能也更优 [1] 。另一方面，由于掺杂态的聚苯胺(PANI)可以吸收可见光且化学稳定性好，其良好的导电性可以促进半导体的光生电子–空穴的有效分离、提高光量子效率，PANI被用作CoFe₂O₄等纳米粒子的表面修饰材料来提高光催化剂活性以及促进催化剂对可见光的响应 [2] [3] 。此外，PANI的共轭结构使其对众多芳香族化合物具有较强的吸附能力，这也有助于促进有机染料在催化剂表面的富集和随后的催化降解。

由于紫外光(λ ≤ 310 nm)可以使水溶液中苯胺(ANI)光激发并进一步经光电离生成苯胺阳离子自由基ANI⁺ [4] ，而后者是苯胺经聚合反应生成PANI的关键物种，因此紫外光辐照对ANI的化学氧化聚合反应具有促进作用。Li等在化学氧化聚合法制备PANI的过程中引入紫外光辐照，制备出高产率PANI纳米纤维，发现即使在机械搅拌时仍可以获得纳米纤维，意味着紫外光照具有促进PANI均匀成核的作用 [5] 。本文以共沉淀法制备的铁酸锌–氧化铁磁性复合纳米粒子(ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃)为基材，借助紫外光辅助化学氧化聚合法制备了PANI修饰的铁酸锌–氧化铁复合光催化剂(ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃/PANI)，研究了ANI用量对产物的组成、形貌和光催化活性的影响，以及催化剂在可见光辐照下催化降解有机染料罗丹明B (RhB)的效果以及回收和再利用性能。良好的磁响应性及重复使用性表明该催化剂有望用于有机染料废水的处理。

2. 材料和方法

2.1. 试剂及仪器

所用试剂均为分析纯试剂，购自国药集团化学试剂有限公司。ANI在使用前需经过减压蒸馏纯化，其他试剂无需进一步处理。自制箱式光化学反应器装配3只8 W低压汞灯灯管(发射254 nm紫外光)或日光灯管(发射可见光)，分别用于ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃/PANI的制备或光催化实验。

2.2. ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃纳米粒子的制备

将0.020 mol Zn(NO₃)₂∙6H₂O和0.026 mol Fe(NO₃)₃∙9H₂O溶于50 mL水中，在机械搅拌下加热至80℃并缓慢滴加6 M NaOH溶液至溶液pH至9.0，恒温反应2 h后撤去热源，冷却至室温，用水洗涤沉淀数次后干燥，在500℃下煅烧2 h，得到红棕色ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃纳米粒子。

2.3. ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃/PANI的制备

将0.15 g ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃超声分散在20 mL 0.0625 M HCl溶液中，加入0.15 g ANI，在搅拌下以单体:氧化剂配比1:1 (物质的量之比)加入10 mL (NH₄)₂S₂O₈水溶液，继续搅拌并紫外光辐照4 h。用水洗涤产物至中性，得复合光催化剂ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃/PANI，60℃真空干燥后研磨备用。

2.4. 材料的表征

用Philps-PW 3040/60型X-射线粉末衍射仪(XRD，Cu Kα辐射)分析样品的物相结构，Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察样品的形貌，样品的磁滞回线由Lakeshore 7404型振动样品磁强计(VSM，测试温度25℃)测试；用Nicolet Nexus 670型傅立叶变换红外光谱仪(FTIR，KBr压片)和Shimadzu UV-2501型紫外可见分光光度计(UV-Vis)分别测定复合光催化剂的化学组成和吸收光谱。

2.5. RhB的光催化降解

将50 mg光催化剂在15 mL水中超声分散5 min，加入15 ml 10 mg/L的RhB溶液后避光搅拌30 min达到染料在催化剂表面的吸附平衡。将盛放样品的烧杯置于日光灯管下进行可见光辐照的催化降解反应。每隔30 min取样3 mL，离心去除催化剂，借助紫外-可见分光光度计测定上清液在554 nm处的吸光度来确定t时刻剩余RhB的浓度c。催化反应结束后，借助磁铁回收催化剂并去除上清液，用10 mL水洗涤催化剂2次后重新加入10 mg/L的RhB溶液进行光催化降解实验，以测试催化剂的重复使用性能。

3. 结果分析及讨论

3.1. ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃纳米粒子的表征

图1(a)所示为ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃的XRD图。样品在2θ为29.95˚、35.27°、42.86˚、53.16˚、56.63˚和62.21˚处的衍射峰与立方尖晶石结构ZnFe₂O₄ (JCPDS 89-1012)的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面

(a) (b)

Figure 1. XRD partens (a) and morphology (b) of ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃

图1. ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃的XRD图谱(a)和形貌(b)

衍射信号一致，2θ为24.14˚、33.13˚、40.85˚、49.41˚、54.05˚和63.98˚处的衍射峰与六方结构α-Fe₂O₃标准图卡(JCPDS 33-0664)吻合，对应(012)、(104)、(113)、(024)、(116)和(300)晶面，此外未出现其他杂相的衍射峰，表明该复合材料是由ZnFe₂O₄和α-Fe₂O₃构成。其中，ZnFe₂O₄的(220)与(400)峰强度之比约为1.30，小于ZnFe₂O₄标准图卡对应峰之比2.60，表明ZnFe₂O₄内存在部分Zn和Fe离子的换位，即存在反尖晶石结构——(Zn_1−xFe_x)[Zn_xFe_2−x]O₄ [6] ，这会导致材料的磁学性质发生变化。SEM图(图1(b))显示ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃粒子的尺寸约20~30 nm，呈现近球形颗粒并伴随团聚，高温烧结和铁磁性是导致粒子团聚的原因。

图2为ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃的VSM曲线。VSM曲线呈现S型且无明显的磁滞现象，局部放大图显示材料的矫顽力Hc (17 Oe)和剩余磁化强度M_r (0.08 emu/g)均很小，表明ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃呈现很弱的铁磁性，不同于块体正尖晶石型ZnFe₂O₄的反铁磁性。样品的铁磁性来源于原本占据氧四面体空隙(A位)的部分Zn与占据氧八面体空隙(B位)的Fe的位置交换，导致晶格产生不为零的净磁矩 [7] [8] 。样品在15,000 Oe时磁化强度M达到5.8 emu/g，这一数值已经高于实现样品磁分离通常所需的M值 [9] ，磁响应实验也证实分散在水中的样品可以被磁铁较快地分离，因而，ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃具备磁分离回收性能，这使得催化剂可以在光催化降解染料废水后方便地回收和再利用。

3.2. ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃/PANI的制备和成分确认

随着反应的进行，反应液逐渐呈现墨绿色，意味着聚苯胺的生成。借助UV-vis谱(图3(a))和FTIR谱(图3(b))测试了产物的光学吸收特征和化学组成。相比ZnFe₂O₄·Fe₂O₃，产物ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃/PANI (AN = 0.15 g)对紫外和可见光的吸收均有所增强，在335 nm、433 nm和680 nm附近出现的吸收带对应于PANI分子链上苯环的π-π*跃迁、Emeraldine态PANI的极化子-π*跃迁和π-极化子跃迁 [10] ，意味着PANI与ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃的复合。FTIR谱显示PANI在1586 cm⁻¹和1495 cm⁻¹吸收峰分别对应于醌环(Q)和苯环(B)的C=C伸缩振动，1304 cm⁻¹、1145 cm⁻¹、822 cm⁻¹处的吸收峰分别对应(Q) C-N伸缩振动、结构N=Q=N与结构N-BH-N的C-H弯曲振动、对位取代苯C-H面外弯曲振动 [11] [12] 。ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃的560 cm⁻¹处吸收峰对应Fe-O特征振动。 ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃/PANI (AN = 0.15 g)的FTIR谱同时出现PANI和ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃的特征吸收峰，证明该光催化剂是由PANI和ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃构成。但与纯相PANI相比，复合材料中1145 cm⁻¹、822 cm⁻¹等吸收峰位置向低波数发生轻微偏移，意味着复合材料中ZnFe₂O₄·Fe₂O₃和PANI之间可能存在一定的相互作用。

Figure 2. The magnetic hysteresis loop of ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃ at room temperature

图2. ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃的室温磁滞回线

(a) (b)

Figure 3. UV-Vis (a) and IR (b) spectra of ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃, PANI and ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃/PANI composites prepared with different amounts of ANI

图3. ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃、PANI和不同苯胺用量制备的ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃/PANI的UV-Vis (a)和IR (b)谱

3.3. 苯胺用量对ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃/PANI的组成、形貌和光催化性能的影响

考虑到PANI的存在会改变催化剂的光学吸收性能以及对染料的吸附效果，进而影响到复合物的光催化性能，研究了ANI用量对ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃/PANI的光学吸收性质、组成、形貌及光催化性能的影响。在图3(a)中，使用不同ANI用量制备的ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃/PANI在UV-Vis区均出现PANI的特征吸收峰，随着ANI用量的增大，位于可见光区的极化子-π*跃迁和π-极化子跃迁的吸收带发生红移、吸收范围逐渐加宽且吸收峰强度逐渐增大，反映出复合物中PANI共轭链不断增长且PANI的含量逐渐增大。良好的可见光吸收性能意味着催化剂有望更好地利用太阳光进行光催化反应。IR谱(图3(b))显示随着ANI用量的增大，复合物中1495 cm⁻¹和1145 cm⁻¹等PANI的振动带与560 cm⁻¹的ZnFe₂O₄特征振动带的强度之比逐渐增大，进一步证实复合物中PANI含量随单体用量的增加而增大。

SEM图(图4)显示当ANI用量较少(a, b)时，ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃表面复合的PANI量较少，ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃/ PANI的形貌与ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃近似，均为颗粒状，仅尺寸轻微增大。随着PANI用量的增加，ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃/PANI呈现为较大尺寸的颗粒状(c, d)，当ANI用量为0.6 g时复合物变为纤维状(e, f)，呈现出典型的PANI形貌，也反映出ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃/PANI中PANI含量的增大。显然，复合物的形貌与

Figure 4. SEM images of ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃/PANI prepared with different amount of ANI: (a, b) 0.075 g. (c, d) 0.15 g. (e, f) 0.60 g

图4. 不同ANI用量制备的ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃/PANI的SEM谱图。ANI用量：0.075 g (a, b)；0.15 g (c, d)；0.60 g (e, f)

ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃/PANI中PANI含量密切相关。我们此前借助紫外光辅助化学氧化聚合法可以制备出Fe₃O₄/PANI纳米复合材料的研究也发现，提高溶液酸度和氧化剂用量有助于促进ANI在纳米Fe₃O₄表面的复合，产物的形貌从颗粒状逐渐演变为纳米纤维(研究结果将于近期另外发表)。本文采用的溶液酸度(pH 1.4)较高且氧化剂相对过量((NH₄)₂S₂O₈与ANI的反应的化学计量比为1:2)，适合于ANI的化学氧化聚合反应，因此，产物中PANI的含量和产物形貌取决于ANI用量。ANI光电离生成ANI^+·的速率尽管因较低的光照强度和光量子效率很小，但是，紫外光辐照导致ANI被激发，ANI在激发态时比基态时更容易被(NH₄)₂S₂O₈氧化至ANI⁺，因此，紫外光辐照具有加速ANI^+·生成的作用。紫外光辐照和氧化剂的共同作用使得ANI在反应初期快速转变为ANI⁺，且ANI⁺浓度随ANI用量的增加而增大，高浓度ANI^+·在随后的聚合反应中更容易生成PANI纳米纤维的晶胚 [13] ，经后续聚合反应最终生成纤维状ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃/PANI复合物。当ANI用量较少时，生成的PANI也较少，因此复合物在形貌上与ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃更加接近。需要说明的是，由于PANI具有良好的化学稳定性，在紫外光辐照下ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃对PANI的催化降解效果较弱，因此紫外光辅助的化学氧化聚合法可以用来制备ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃/PANI复合光催化剂。

图5所示为ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃和ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃/PANI在可见光下光催化降解RhB的效果图，0 min对应于光催化剂在黑暗条件下吸附30 min后开始光照的时刻。显然，ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃/PANI对RhB的吸附能力优于ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃，且随着制备过程中ANI用量的增加而增大，意味着PANI具有更强的染料富集能力。当可见光辐照120 min后，空白实验中RhB几乎无降解，ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃对RhB的脱色率达到60.8%，而复合物ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃/PANI对RhB的脱色率介于65.6%~76.9%。复合光催化剂优于ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃的RhB去除效果可能是得益于PANI促进半导体的光生电子-空穴对有效分离[14] 的作用提高了空穴和氧化性物种的量子产率，这些氧化性物种进攻被有效富集在催化剂表面的吸附态RhB、促使其降解。深入的光催化反应机理正在研究中。

3.4. 复合光催化剂的磁学性能和重复使用性能

良好的磁学性能方便了光催化剂从应用体系中的快速分离和重复利用。图6为ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃/PANI的室温磁滞回线。样品呈现铁磁性，对比ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃，在相同外磁场作用下ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃/PANI的磁化强度减弱至5.39 emu/g，这是因为非磁性组分PANI的存在导致磁性粒子在复合物中的体积分数降低所致。尽管如此，ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃/PANI仍具有较好的磁响应性，借助磁铁可以将分散在水溶液中的

Figure 5. Photocatalytic degradation of RhB in aqueous suspension of ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃ and ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃/PANI under visible light irradiation

图5. ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃和ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃/PANI在可见光辐照下光催化降解RhB的效率

Figure 6. The magnetic hysteresis loop of ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃/ PANI at room temperature and the sample images before and after magnetic separation (the insert)

图6. ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃/PANI的室温磁滞回线和样品的磁分离效果(插图照片)

ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃/PANI在10 min内回收85%以上(见插图)，所得催化剂样品经短时间超声振荡后可以再次分散在RhB水溶液中进行重复使用。

重复使用性能反应是衡量催化剂实用性能的一个重要指标。图7(a)为ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃/PANI (AN = 0.15 g)四次重复用于光催化降解RhB的效果图。随着重复使用次数的增加，RhB的降解率缓慢降低，第4次催化降解RhB的效率为初次降解效率的85.3%。考虑到多次回收和催化剂洗涤过程不可避免地造成导致催化剂的质量损失，这一结果可以反映出该复合光催化剂在重复使用过程中具有较好的稳定性。

为了确定RhB仅是被光催化剂吸附还是已被降解，借助IR谱检测了回收催化剂的化学组成。图7(b)中未出现RhB的特征振动峰，且谱图与新制样品在吸收峰位置和强度上均无明显差别，因此确定RhB确实被ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃/PANI降解，同时ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃/PANI在可见光下催化降解染料过程中的化学稳定性良好。进一步研究该光催化剂对不同类型有机染料的吸附和光催化性能，将有助于更加全面地评价其作为可见光响应型磁性光催化剂在有机染料废水催化降解方面的应用性能。

(a) (b)

Figure 7. Reusability of ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃/PANI for the degradation of RhB under visible light irradiation (a) and the IR spectrum of the recycled photocatalyst (b)

图7. ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃/PANI在可见光下催化降解RhB的重复使用性能(a)和回收催化剂的IR谱(b)

4. 结论

本文以共沉淀法制备的铁磁性ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃复合纳米粒子为原料，通过紫外光辅助化学氧化聚合法制备了ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃/PANI复合光催化剂。聚苯胺的复合提高了催化剂对长波可见光的吸收和对染料RhB的富集效果。随苯胺用量的增加，制备的复合物中聚苯胺含量增大，复合物的形貌由小颗粒演变为大颗粒、直至纳米纤维，对可见光的吸收逐渐和在可见光下光催化降解染料RhB的性能均增强。具有铁磁性的复合光催化剂可以被磁铁回收并重复使用，在4次光催化反应中回收催化剂的活性仅轻微降低，且表现出良好的化学稳定性。ZnFe₂O₄∙Fe₂O₃/PANI具有制备简便、成本低、方便分离等特点，进一步优化该催化剂的组成和结构并研究其对不同类型有机染料的吸附和光催化过程，有望全面评价该磁性催化剂用于可见光催化降解有机染料废水的应用性能。

致谢

感谢浙江师范大学实验技术开发项目(sj201206)和开放实验项目(2013-55)的资助。