Au纳米颗粒/BFO/ZnO复合结构的光电化学性质的提高

The Enhancement of Au Nanoparticles/ BFO/ZnO Composite Structure at Photoelectrochemical Properties

摘要: 本文通过磁控溅射技术在ITO导电玻璃上制备了多晶的铁酸铋(BFO)薄膜，并负载了适量的Au纳米颗粒来提高样品的光电流。Au纳米颗粒的表面等离子共振效应以及金属/半导体界面处形成的肖特基势垒均有利于提高电子-空穴对的分离。10 nm ZnO过渡层的引入使得BFO薄膜表面的平整度，致密性，结晶度得到了很好的改善，从而减小了BFO薄膜的漏电流，提高了BFO薄膜的剩余极化。BFO薄膜经过极化后产生的退极化场也促进了电子-空穴对的分离，减少了光生载流子的复合，从而可以获得更好的光电化学性能。

Abstract: Polycrystalline BiFeO3 (BFO) film was synthesized on the ITO conductive glass by magnetron sputtering technique, and the appropriate amount of gold nanoparticle (Au Nps) was successfully loaded to improve the photocurrent of the sample. The surface plasma resonance (LSPR) effect of gold nanoparticles, and the formation of the Schottky barrier of metal/semiconductor interface are beneficial to accelerate the separation of electronic-hole. The BFO/10 nm ZnO films show denser and smoother surface and higher degree crystallization, which is beneficial to reduce the leakage current density and achieve larger double-remant-polarization value. The generation of depolarization field by polaring BFO film also promotes the separation of the electronic-hole, and prevents the rapid recombination of photogenic charge carrier, which can obtain better photoelectrochemical properties.

1. 引言

光电化学或者光分解水的研究已经有几十年的历史了，到目前为止在光电化学系统中，用得比较多的光电极还是传统的ZnO和TiO₂，但是这些基本都是宽禁带半导体，这就抑制了在可见光方面的广泛应用，在可见光波段，也出现了比如BI₂O₃，BiVO₄，WO₃，MoO₂，BFO等光电极材料，由于BFO是一个多铁性的材料，且具有比较大的剩余极化和较小的带隙(2.1~2.7 eV)，它便成为了在可见波段一个比较热门的研究材料 [1] [2] ，但是其中BiFeO₃在光电化学方面的报道并不是很多。前面已经有不少的研究者报道了修饰Au属颗粒比如Ag [3] [4] ，Pt [5] [6] ，Au [7] [8] ，Pd [9] [10] 等的电极材料在光电化学性能方面有明显的改善，王春燕等人通过溶胶–凝胶制得PZT薄膜，并通过中段脉冲电沉积的方法在PZT表面修饰了Ag纳米颗粒，修饰Ag纳米颗粒后的PZT薄膜的光电流密度提高了近10倍，开路电压提高了近1.6倍，所以通过在BFO表面负载适量的Au纳米颗粒来提高BFO电化学性是一个不错的途径，由于Au与BFO功函数的不同，Au与BFO接触面处可以形成肖特基势垒，而且Au纳米颗粒可以产生较强的表面等离子共振效应(LSPR)，这些都提高了电子空穴对的迁移速率，减少了电子–空穴对的复合 [7] [8] ，朱成龙等人采用溶胶–凝胶的方法在底电极与BFO薄膜之间引入了10 nm的TiO₂过渡层，研究表明引入10 nm TiO₂过渡层后，BFO表面颗粒更加均匀平整，介电损耗明显下降且很大程度上改善了BFO薄膜的剩余极化，Shankar Dutta等人采用溶胶–凝胶的方法在Pt/Ti/SiO₂/Si基底上制备了PZT-BFO/ZnO异质结构，研究表明ZnO过渡层的引入很好的减小了异质结构的漏电流，剩余极化(2Pr)是没有ZnO过渡层的两倍。BFO薄膜可采用溶胶–凝胶 [11] ，脉冲激光沉积 [12] ，磁控溅射 [13] 等方法制得，由于磁控溅射所获得的薄膜具有污染小，沉积速率高，与基片结合较好，溅射工艺可重复性好，可在大面积基片上获得厚度均匀的薄膜等优点，本文主要采用了磁控溅射的方法在ITO导电玻璃上制备了Au Nps/BFO/ZnO复合体系，并研究了Au NPs/BFO/ZnO复合体系在光电化学方面的应用。

2. 实验部分

2.1. 样品的制备

BFO薄膜，ZnO薄膜以及Au纳米颗粒均使用了磁控溅射制备而成，首先将ITO导电玻璃通过丙酮，无水乙醇超声清洗20分钟，烘干后待用，在ITO基底上制备ZnO薄膜，制备工艺为：使用2英寸的ZnO靶材，将腔体真空抽至10⁻⁵帕，溅射时基底温度加热到400˚，使用100 w功率在全氩气(Ar = 40 sccm)气氛下并控制溅射气压为1.2 pa溅射2分钟，得到10 nm的ZnO薄膜，在制备好ZnO薄膜的样品上面再镀一层250 nm左右的BFO薄膜，具体的制备工艺为：也使用了2英寸的BFO靶材，将腔体真空抽至10⁻⁵帕，使用100 w功率，控制好基底温度为450˚，氧气与氩气的比例为1:4 (8:32 sccm)，溅射气压为1.2 pa，溅射时间为60 min，最终得到250 nm的BFO薄膜，Au纳米颗粒的制备使用了2英寸的纯黄Au靶材，将腔体真空抽至10⁻⁵帕，在50 w的功率，全氩气气氛(40 sccm)下，控制好溅射气压为1.0 pa，分别溅射10 s，20 s，40 s，后将基底温度以1˚/min的速率升至450˚并保持3 h，最终得到不同颗粒大小的Au纳米颗粒。

在本文章中，为了测量光电流所有样品连接到电化学工作站(CHI660E)作为工作电极，Ag/Agcl饱和溶液做为参比电极电极，铂丝电极作为对电极，0.1M Na₂SO₄ (pH = 6.8) [14] 溶液作为电解质溶液，直接用一个300 w的疝气光源的白光照下的光进行光电流测量，控制样品的光照面积为0.25 cm，用光强计调节光照强度为100 mw/cm² (图1)。

2.2. 表征技术

实验中所用到的表征仪器如表1。

3. 结果与讨论

3.1. Au纳米颗粒的表征

使用了透射电子显微镜来测量Au纳米颗粒的大小，图2给出了最好溅射时间20 s Au纳米颗粒的TEM图，由图可知虽然存在不同尺寸的Au纳米颗粒，但20 s Au纳米颗粒的大小最多的还是在40 nm左右。借助SEM测量了20 s Au Nps/BFO薄膜的X射线能谱(EDAX)，内嵌图是在样品上任意选择的一个区域来测量的，从EDAX图中可以看到Au元素的存在。

窄扫了20 s Au纳米颗粒的X射线光电子光谱(XPS)，由图3可以得到在84.9 ev和88.4 ev时分别对应着Au纳米颗粒的Au04f_7/2和Au04f_5/2轨道，两者之差为3.5 eV与文献报道的相同 [8] [15] ，由XPS和EDAX以及TEM可以表明在本实验中BFO薄膜的表面确实存在Au纳米颗粒，且20 sAu颗粒的大小在40 nm左右。

3.2. Au Nps/BFO薄膜的XRD分析

BFO薄膜和Au Nps/BFO薄膜晶体结构通过XRD可以获得，2θ从20˚扫到65˚，如图4所示得到了结晶度比较好的纯相BFO薄膜(JSPDS No.21-1272)，由于Au纳米颗粒数量比较的少且尺寸非常的小，并没有观察到明显的Au纳米颗粒的峰位，XRD图表明通过磁控溅射的方法得到的BFO薄膜和Au纳米颗 粒并没有明显的杂相产生。

(a) (b)

Figure 1. (a) (b) The diagram of composite structure of Au Nps/BFO/ZnO/ITO glass and the diagram of sample to measure photocurrent

图1. (a) (b) Au Nps/BFO/ZnO/ITO glass复合结构示意图和样品测量光电流的示意图

3.3. Au Nps/BFO薄膜的UV-Vis分析

借助紫外可见光谱仪分别测量了BFO，10 s Au Nps/BFO，20 s Au Nps/BFO，40 s Au Nps/BFO薄膜的吸收谱，如图5(a)所示四个样品在可见光区域内均有很好的光吸收，但在500~850 nm波段，表面有Au纳米颗粒的BFO薄膜比纯的BFO薄膜有一个更强的吸收，在730 nm左右达到了最大的吸收强度，其中以20 s Au纳米颗粒的吸收强度为最佳，10 s Au数量太少40 s Au数量太多均没有达到很好的吸收效果，在500~850 nm波段吸收的增强主要归结于Au纳米颗粒的表面等离子共振效应 [8] [15] [16] 。图5(b)图是(αhv)²-(hv)图像，α代表吸收系数，h代表普朗克常量，v代表光子频率，从图中可以估算出沉积0 s， 10 s，20 s，40 s Au纳米颗粒的BFO薄膜的光学带隙约在2.15 eV左右，这符合报道的(2.0~2.7 ev) [1] [2] 范围。

Figure 2. TEM of 20s Au nanoparticles and the EDAX TEAM of Au nanoparticles/BFO

图2. 20 s Au纳米颗粒的TEM和Au纳米颗粒/BFO的EDAX TEAM图

3.4. Au Nps/BiFeO3薄膜的光电化学性能测试

图6(a)是沉积不同时间的Au Nps/BFO薄膜的电流密度-时间曲线图(Vs Ag/Agcl, 0 V)，从图中可以看出随着Au纳米颗粒沉积时间的增加，样品的光电流密度也随之增加，纯BFO薄膜的光电流密度为12 uA/cm²，其中20 s Au Nps/BFO薄膜的光电流密度达到最大值25 μA/cm²。然而随着Au纳米颗粒的沉积时间进一步增加，样品的光电流密度出现了减小的情况。这可能是因为随着沉积时间的增加，Au纳米颗粒出现了团聚

Table 1. The measuring instruments used in experiment

表1. 实验中使用到的测量仪器

Figure 3. Narrow sweep Xps figure of 20 s Au nanoparticles

图3. 窄扫20s Au纳米颗粒的Xps图

Figure 4. The XRD pattern of Au Nps/BFO film

图4. Au Nps/BFO薄膜的XRD图

(a) (b)

Figure 5. (a) The Uv-Vis absorption spectra of Au Nps/BFO film, the Uv-Vis absorption spectra of Au nanoparticles shown in inset picture; (b) The band gap figure of Au Nps/BFO film

图5. (a) Au Nps/BFO薄膜的紫外-可见吸收光谱，内嵌图为Au纳米颗粒的紫外-可见吸收光谱；(b) Au Nps/BFO薄膜的带隙图

(a) (b)(c) (d)

Figure 6. Time-current density curves of Au Nps/BFO film at different depositional time (Vs Ag/Agcl, 0 V)

图6. 沉积不同时间的Au Nps/BFO薄膜的电流密度-时间曲线图(Vs Ag/Agcl, 0 V)

的情况，从而阻挡了BFO薄膜的光照面积，同时过多的Au纳米颗粒也可能会成为光生载流子的复合中心，这就能解释了40 sAu Nps/BFO薄膜的光电流密度比20 s Au Nps/BFO的光电流密度要小 [3] [4] [8] 。图6(b)是Au Nps/BFO薄膜电压-电流密度的曲线图(Vs Ag/Agcl)，在不同偏压下20 sAu Nps/BFO薄膜的光电流密度大约是BFO薄膜光电流密度的两倍，从图中还可以看出BFO薄膜的开路电压为0.05 v (Vs Ag/Agcl)，而沉积不同时间Au Nps/BFO薄膜的开路电压为0.067 v (Vs Ag/Agcl)，这表明沉积Au纳米颗粒不仅可以增大BFO薄膜的光电流密度还在一定程度上提高了BFO薄膜的开路电压，但沉积Au纳米颗粒的BFO薄膜的开路电压增大的并不是很大。图6(c)是20 s Au Nps/BFO薄膜的长时间-电流密度图，从图中可以看出样品经过2 h小时的光照虽然电流密度有衰减的趋势，但是电流密度基本维持在25 uA/cm²左右。图6(d)测试了BFO，20 s Au Nps/BFO薄膜的单色光电转化效率(IPCE)，从图中观察到在350~500nm的波段沉积20 s Au Nps/BFO薄膜虽比BFO薄膜的IPCE稍微高点但基本保持不变，但在500~850 nm波段由于Au纳米颗粒表面等离子体共振效应的存在，20 sAu Nps/BFO薄膜的IPCE有一个明显的增强，其中在730 nm左右IPCE达到了最大值，这基本与紫外–可见光吸收谱相吻合。

3.5. Au Nps/BiFeO3薄膜光电化学性能增强的机理研究

为了测试不同样品的光生载流子分离和传输能力，测试了BFO,10 s Au Nps/BFO,20 s Au Nps/BFO，40 s Au Nps/BFO的交流阻抗谱(EIS)。电子的漂移和扩散性质可以从阻抗谱得到一些信息，即电子的传输阻力大小决定了半圆的曲率半径大小，EIS谱中曲率半径越小，就说明在光电极和电解液表面具有更小的电子传输阻力，也就说明光生载流子可以更有效地被分离 [3] [17] 。从图7(a)可以看出，20 sAu Nps/BFO薄膜的EIS谱曲率半径最小，而纯BFO薄膜的EIS谱曲率半径最大，这也说明了20 sAu Nps/BFO薄膜确实具有很好的光生载流子分离和传输能力。

为了进一步研究于光生载流子的分离和传输能力，我们还对不同样品进行了PL测试。PL谱的峰值越低意味着电子–空穴对的复合越少，即光生载流子的分离效率越高 [3] [8] [18] 。由图7(b) PL谱可知，纯BFO薄膜具有最高峰强的PL峰，而20 s Au Nps/BFO薄膜则具有最低峰强的PL峰，这与前面的EIS分析结果也完全相同。

3.6. BFO/ZnO薄膜的SEM,AFM分析

使用扫描电子显微镜(SEM)测量了Au Nps/BFO/ZnO/ITO glass的截面图(如图8)，从图中可以看出成功制得250 nm厚的BFO，10 nm厚的ZnO，图9是借助了原子力显微镜(AFM)测量了BFO/ZnO/ITO glass表面的形貌图，BFO薄膜的表面平整度由未加过渡层时的10 nm降到了6 nm，这表明引入ZnO过渡层大大的改善了BFO薄膜的表面平整度。

3.7. BFO/ZnO薄膜的XRD分析

如图10所示分别测量了BFO薄膜和BFO/ZnO复合薄膜的XRD，从XRD图中可以观察得到：由于ZnO薄膜的厚度只有10nm左右，所以尽管出现了ZnO的峰但峰强并不是很强，BFO/ZnO复合薄膜在2θ值为32.06˚，45.75˚，57.16˚，处的(110)，(024)，(214)，峰强相对于BFO薄膜得到了很明显的增强，这表明加入ZnO过渡层的BFO薄膜的结晶度得到了好的改善 [19] [20] 。

3.8. BFO/ZnO薄膜的铁电性能分析

借助铁电测试仪测试了BFO薄膜和BFO/ZnO薄膜在室温下测试频率为1kHz的电滞回线，由图11(a)可以看出BFO薄膜的剩余极化2Pr为54 uc/cm²，而引入10 nm ZnO过渡层后剩余极化达到了83 uc/cm²，2Pr是纯BFO薄膜的1.54倍，又测试了BFO薄膜和BFO/ZnO薄膜的漏电流，如图11(b)所示，10 nm ZnO过渡层的引入大大的改善了BFO薄膜的漏电流 [20] [21] 。Lee等人曾报道过:BFO薄膜的表面平整度是导致BFO薄膜存在大的漏电的重要原因 [22] 。表面平整度的改善为BFO薄膜的铁电性能的提高提供了条件 [20] [21] [22] ，由于ZnO过渡层为BFO薄膜提供了最初的成核点，促进了BFO薄膜晶核的形成这点可

(a) (b)

Figure 7. (a) (b) The EIS and PL spectra of Au Nps/BFO film at different depositional time

图7. (a) (b)分别是不同沉积时间Au Nps/BFO薄膜的交流阻抗谱图和光致发光光谱

Figure 8. The section of composite structure of Au Nps/BFO /ZnO/ITO glass measured by SEM

图8. Au Nps/BFO/ZnO/ITO glass复合结构样品的SEM截面图

以从XRD得到验证，从而使得引入过渡层后的BFO薄膜表面比较均匀致密，平整光滑，铁电性能得到了大大的改善。

3.9. Au Nps/BFO/ZnO复合薄膜的光电化学性能测试

图12(a)是BFO，BFO/ZnO，20 sAu Nps/BFO/ZnO薄膜的时间-电流密度曲线图(Vs Ag/Agcl, 0 V)，相比BFO薄膜BFO/ZnO薄膜的电流密度略微减小可能与ZnO有一定的电阻有关，20 sAu Nps/BFO/ZnO的电流密度达到了24 uA/cm²左右，与20 sAu Nps/BFO薄膜的电流密度基本保持不变，可见10 nm ZnO的引入并没有明显的减小电流密度。图12(b)是BFO薄膜经过−8 v极化后的电压-电流密度的曲线图(Vs Ag/Agcl)，由图观察可知BFO薄膜经过−8 v极化后电流密度减小很多同时开路电压也减小到0.02 v (Vs Ag/Agcl, 0 V)，说明负向电压极化后产生的退极化场阻碍了电子空穴的有效分离，光生载流子的复合增加 [23] [24] 。故下面主要讨论正向极化后的退极化场对光电化学性能的影响。图12(c)是BFO薄膜经过8 v正向极化后的电压-电流密度的曲线图(Vs Ag/Agcl)，由图可以观察得到+8极化后BFO薄膜的短路电流密度为−28 uA/cm²，开路电压变为0.108 v (Vs Ag/Agcl)，图12(d)是20 sAu Nps/BFO/10 nm ZnO薄膜经过8 v正向极化后的电压–电流密度的曲线图(Vs Ag/Agcl)，由图可以观察得到+8v极化后20 sAu Nps/BFO/10 nm ZnO薄膜的短路电流密度为62 uA/cm²，开路电压变为0.186 v (Vs Ag/Agcl)，短路电流密度和开路电压均

(a) (b)(c) (d)

Figure 9. (a) (b) AFM 2D and 3D surface topography of BFO/ITO glass; (c) (d) AFM 2D and 3D surface topography of BFO/ZnO/ITO glass

图9. (a) (b)分别为BFO/ITO glass AFM二维和三维表面形貌；(c) (d)分别为BFO/ZnO/ITO glass AFM二维和三维表面形貌

Figure 10. The XRD of BFO and BFO/ZnO composite thin films

图10. BFO薄膜和BFO/ZnO复合薄膜的XRD

有比较大的提高。

当没有负载Au纳米颗粒时，BFO光照产生的电子-空穴对比较容易复合，因Au纳米颗粒的LSPR

Figure 11. (a) (b) The electric hysteresis loop and leakage current of BFO film and BFO/ZnO film

图11. (a) (b)分别是BFO薄膜和BFO/ZnO薄膜的电滞回线和漏电流

Figure 12. Time-current density curves of BFO, BFO/ZnO, 20 s Au Nps/BFO/ZnO thin films (Vs Ag/Agcl, 0 V)

图12. BFO，BFO/ZnO，20 s Au Nps/BFO/ZnO薄膜的时间-电流密度曲线图(Vs Ag/Agcl, 0 V)

效应产生更多光生载流子，且在Au和BFO薄膜之间形成的肖特基势垒，促进了光生电子–空穴对的分离；虽然BFO本身具有一定的铁电性能但由于过大的漏电流，正向极化后退极化场的强度并不是很大，但10nmZnO过渡层引入很好的改善了BFO薄膜表面的平整度减小了漏电流从而正向极化后得到了较大的退极化场，极化后产生的退极化场有利于电子–空穴对的分离(图13)。

4. 结论

本文利用磁控溅射技术在ITO导电玻璃上制备了Au NPs/BFO/ZnO复合薄膜，从上述实验结果可知，20 s Au纳米颗粒具有最优的效果，Au纳米颗粒对BFO薄膜的光电化学性能具有明显的提高作用，其中的机理可能有以下两方面：1)由于Au纳米颗粒的LSPR效应，增加了Au Nps/BFO薄膜的光吸收能力，

Figure 13. The diagram of photoelectrochemical performance mechanism of the composite system of Au NPs/BFO/ZnO under visible light irradiation

图13. 可见光照射下Au NPs/BFO/ZnO复合体系的光电化学性能机理图

产生更多的光生载流子 [3] [4] [8] ；2)当Au纳米颗粒与BFO薄膜接触后，在Au Nps和BFO薄膜之间会形成肖特基势垒，肖特基势垒会作为电子“陷阱”促进光生电子–空穴对的分离 [25] [26] [27] 。而10 nm ZnO过渡层的引入为BFO薄膜提供了最初的成核点，很好的改善了BFO薄膜表面的致密度平整度从而提高了BFO薄膜的剩余极化，在Au纳米颗粒表面等离子共振效应与正向极化后产生的退极化场的共同作用下，BFO薄膜的光电流由12 uA/cm²提高到62 uA/cm²，提高了5.2倍，开路电压由最初的0.05 v提高到0.185 v (Vs Ag/Agcl)，提高了3.7倍，光电转化效率由0.3提高到0.68，提高了2.3倍。

基金项目

本论文感谢国家自然科学基金(51272166)的资助；感谢苏州大学的资助。