1. 引言
高分子超薄膜的结晶是现今研究的热门和重点问题之一 [1] 。高分子薄膜(膜厚 < 500 nm)和超薄膜(膜厚 < 100 nm) [2] 可应用在现代科技的很多领域，如在传感器光刻蚀、液晶显示、防反射涂层等方面均发挥着不可替代的作用 [3] 。对于结晶性的高分子材料，它的薄膜结晶形态对其物理和机械性能会产生很大的影响，深入研究其结晶行为对聚合物材料的表征和生产工艺过程的制定具有重要的指导意义。
对结晶性高聚物而言，在熔点温度至玻璃化转变温度之间的任何一个温度，高聚物都可以结晶。聚氧乙烯(PEO)具有高度的柔顺性，易于结晶，常被大家选作研究聚合物结晶的常用体系。PEO又称聚环氧乙烷，是一种结晶性、热塑性的水溶性聚合物。不仅具有生物相容性而且分子量可在巨大的范围(约0.4~5000 × 104)内调控。PEO具有可延伸性，当温度高于树脂熔点时，高分子量的PEO成为热塑性物质。聚乳酸(PLA)是一种来源于可再生资源，具有良好生物降解性、生物相容性的环境友好型聚酯型高分子材料 [4] [5] [6] ，采用PEO与PLA共混，两组分都是环境友好的材料，这样可以在保持整个体系的生态友好的基础之上，来改善材料性能。对于PLA/PEO共混物的研究，国内外已有一些相关文献报道 [7] [8] [9] [10] ，适量的聚氧乙烯加入聚乳酸中可以明显提高PLA的柔韧性，表现为玻璃化温度的降低和断裂伸长率的显著增大。但至今很少报道这一共混体系的热行为与结晶行为。本文利用溶液共混的方法制备出PLA/PEO共混物薄膜，并对其进行了差示扫描量热(DSC)、广角X射线衍射(WAXD)及偏光显微镜(POM)分析，为薄膜的产业化提供指导。
2. 实验部分
2.1. 主要原料与仪器
聚乳酸(PLA)：牌号为Naturework 4032D，美国Naturework公司生产；聚氧乙烯(PEO)：相对分子质量为5.0 × 104，Polysciences公司产品；三氯甲烷(CHCl3)：分析纯，浙江增运贸易有限公司；过氧化氢：南京乐德鑫物资有限公司；浓硫酸，南京润华化工有限公司。
差示扫描量热仪(DSC)：Modulated Q20，美国TA公司；真空干燥箱：上海天呈实验仪器公司；偏光显微镜(POM)：DMRX型，德国Leica公司；热台：THMSE600型，英国Linkam公司；D8X-射线衍射仪：ADVANCE型，德国布鲁克(Bruker)公司。
2.2. 实验过程
2.2.1. PLA/PEO共混物的制备
将一定质量的PLA溶于一定体积的三氯甲烷中，搅拌至澄清透明溶液，然后按照配比将一定量的PEO在室温下混合，搅拌至二者完全互溶；放置通风橱中开启排风使溶剂完全挥发掉，得到干燥透明的PLA/PEO共混物薄膜。按上述步骤制备PEO含量(wt%)为5%，10%，15%，20%的PLA/PEO共混物薄膜。原料配比如表1。
2.2.2. POM样品的制备
以三氯甲烷为溶剂将纯的PLA和PLA/PEO共混物配成浓度为1%的溶液，静置一段时间使溶质充分溶解，然后用移液枪将溶液滴在已经处理好的载玻片上，将样品放在真空干燥箱中真空干燥24 h，让溶剂挥发至完全，备用。
载玻片的处理方法：首先将玻璃片放置于90℃的浓硫酸与过氧化氢体积比为3:1的混合液中煮沸，待过氧化氢完全分解，用镊子取出去离子水清洗数次，最后小心用氮气吹干，制得的样品经处理后用于偏光显微镜观察。
2.2.3. 测试与分析
DSC测试：样品质量在5 mg以内，在惰性气体(N2)保护下，采用二次升温，首先将样品从10℃加热到190℃，升温速率是20℃/min，恒温3 min，以消除热历史；然后将样品从190℃降温至20℃，降温速率为20℃/min；降温后在将样品以10℃/min的升温速率加热至190℃，记录升温曲线。
POM观察：把处理好的样品放在热台上，加热至100℃等温5 min以消除热历史，升温速率是10℃/min，然后通入液氮将样品冷却至44℃，降温速率是5℃/min，等温结晶60 min，然后将样品降至室温25℃，温度波动范围为±1℃。
D8 XRD测试：采用Cu-K射线(=1.54058A)，所用狭缝为DS (Goebel Mirror出射狭峰) = 0.1 mm，SS(防散射狭缝) = 0.6 mm，RS (接收狭缝) = 0.1 mm，根据不同的测量情况在放置Ni滤片的位置放置6.0 mm狭缝加一片、两片或不加铜片，扫描速率为4℃/min，扫描范围为5℃~40℃管压40 KV，管流40 mA。
3. 结果与讨论
3.1. PEO均聚物的DSC分析
图1为相对分子质量5 × 104的PEO均聚物的DSC图，熔融峰值为71.1℃，结晶峰值为43.7℃。PEO均聚物在很宽的温度范围内都能结晶，测试其熔融峰值及结晶峰值为后续实验中结晶温度的选择提供了理论依据。
3.2. PLA/PEO共混物的DSC分析
图2所示为PLA/PEO共混物薄膜的二次升温曲线。纯PLA及其共混物在升温过程中表现出相似的热行为，首先是发生PLA冷结晶，然后PLA晶体熔融。表2列出了PLA/PEO共混物的结晶温度、结晶焓、熔融温度和熔融焓。随着PEO组分含量的增加，结晶焓逐渐降低，熔融焓逐渐增大，共混物的冷结晶温度和熔融温度都有所降低，尤其是冷结晶温度降低明显。这是由于柔性PEO分子的加入提高PLA链段的移动能力，因而降低了PLA的冷结晶所需要的温度。不同组成的共混物的熔点降低幅度不大，但是都比PCL均聚物的熔点要低得多。PLA在共混物中分子链运动和结晶行为都受到PEO的限制，导致
Table 1. PLA/PEO blends composition formula
表1. PLA/PEO共混物组成配方
Table 2. Thermal properties of PLA/PEO thin films
表2. PLA/PEO薄膜的热性质
Figure 1. DSC curves of PEO homopolymer
图1. PEO均聚物的DSC曲线
Figure 2. DSC curves of PLA/PEO films
图2. 不同组成的PLA/PEO薄膜DSC曲线
PLA的结晶尺寸减小且结晶不完善，所以共混物的熔点低于PLA均聚物的熔点，同时PEO含量为5%、10%、15%和20%的共混物的熔点差别不大，说明在不同组成的共混物中PLA能结晶的部分的结晶行为是一样的。
3.3. PLA/PEO薄膜的WAXD分析
为了深入了解共混物中PLA的结晶部分的结晶行为，对各组成不同的共混物进行了WAXD检测如图3所示。从图中可以看出，随着共混物中PEO含量的增加，共混物的衍射峰的位置保持不变且与PLA均聚物的衍射峰位置基本相同，但是衍射峰的强度略有变弱；这与3.2DSC的测试结果相符，说明共混物中能结晶部分PLA的结晶晶型没有发生改变只是随PEO含量的增加，这部分PLA的结晶度降低。说明该体系中PLA结晶部分相对于不同组成而言是相对“无扰部分”，也就是说共混物中PLA的结晶行为是相对自由的。这就使得不同组成的共混体系中PLA 的熔点基本相同。
3.4. PLA/PEO共混物的POM观察
图4为PLA均聚物及PLA在PLA/PEO共混物中在100℃等温结晶的POM图，从图的对比中可以清晰的发现PLA均聚物的结晶形态为典型的球晶并且结晶尺寸较大，而PLA在PLA/PEO共混物中结晶时，结晶形态虽呈典型的球晶，但是结晶的尺寸大大减小。这是由于在100℃下，PLA在PLA/PEO 体系中结晶时，受到熔融PEO的限制，致使PLA的晶片伸展受限，结晶尺寸大大减小。这说明对于PLA/PEO共混物来说，PEO的加入不会影响PLA的结晶形态但会影响其结晶尺寸。
Figure 3. WAXD curves of PLA/PEO thin films
图3. 不同组成的PLA/PEO薄膜的WAXD图
纯PLAPLA/PEO共混物(PEO 10%)
Figure 4. POM images of PLA homopolymer and PLA/PEO blend (200×)
图4. PLA均聚物及PLA/PEO共混物的POM图(200×)
4. 结论
通过溶液共混方法制备了不同组成的PLA/PEO薄膜，并对共混物进行了DSC、WAXD及POM测试分析。结果表明：薄膜中PLA的结晶温度和熔融温度均随PEO在共混物中含量的增加而减小；薄膜熔融温度降低的幅度较小，但是都比PLA均聚物的熔融温度低；PLA在共混体系中的结晶形态与PLA均聚物一致，但结晶尺寸相差很大。