Au纳米棒对Na₃PO₄:Sm³⁺/Er³⁺/Yb³⁺薄膜发光的增强

Enhancement of Na₃PO₄:Sm³⁺/Er³⁺/Yb³⁺ Film Luminescence by Au Nanorods

摘要: 本文用溶胶–凝胶法制备了Na₃PO₄:Sm³⁺/Er³⁺/Yb³⁺发光薄膜，并通过Au纳米棒的局域表面等离子体共振效应(Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR)实现了发光薄膜的发光增强。本文采用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM)、UV-3600型紫外–可见–近红外分光光度计、FSL920型组合紫外–可见–中红外稳态时间分辨荧光光谱仪(Photoluminescence,PL)等测试手段对薄膜进行了分析表征。结果表明：Na₃PO₄:Sm³⁺/Er³⁺/Yb³⁺发光薄膜表面均一；薄膜发出600~615 nm范围的橙红光，随着激发波长的增加，薄膜的发射光谱中心存在明显的红移，最大红移范围50 nm，同时其发光强度降低。在370 nm激发光的激发下，薄膜的荧光发射强度最大；利用Au纳米棒的LSPR效应，实现了发光薄膜的发光增强，最大增强因子为2.5。

Abstract: Selecting the sol-gol method, we obtained the Na₃PO₄:Sm³⁺/Er³⁺/Yb³⁺ luminous films and achieved its luminescence enhancement with Localized Surface Plasmon Resonance (LSPR) of Au-nanorods. The films were analyzed characterized by using scanning electron microscope (SEM), UV-3600 UV-Vis-near infrared spectrophotometer, FSL920 combination of UV-Vis-in infrared steady time- resoled photofluorescence spectrometer (PL) and other means of testing. The results show that the uniform surface of Na₃PO₄:Sm³⁺/Er³⁺/Yb³⁺ luminous films is slippy. Films can emit orange light whose range is between 600 - 615 nm. With the increase of the excitation wavelength, the films’ emission spectrum center has obvious red shift about 50 nm and intensity decrease. When the excitation wavelength is equal to 370 nm, the fluorescence emission of the film is the strongest. Via the LSPR of the Au-nanorods, the luminescence enhancement of the luminescent thin films is realized. The enhancement factor increases to 2.5 times.

1. 引言

近年来，稀土离子掺杂的发光材料在许多领域都有广泛的应用。稀土离子Sm³⁺/Er³⁺都具有丰富的能级，可作为发光领域中重要的发光离子，而Sm³⁺掺杂的发光材料主要发射橙红光 [1] [2] 。Sm³⁺/Er³⁺共掺的磷酸玻璃在近红外及可见光区域存在较强的吸收峰带 [3] ；Er³⁺掺入钨酸盐荧光粉和Sm³⁺掺入钨酸盐荧光粉分别发出高纯色的绿光和橙光 [4] ；Sm³⁺掺入钼酸盐辐射出橙光而Er³⁺/Yb³⁺共掺钼酸盐辐射出绿光和上转换红光 [5] ；对于Sm³⁺/Er³⁺掺入的锡酸盐荧光粉能辐射出橙红光和红外光 [6] 。类似以上Sm³⁺/Er³⁺单掺或共掺的盐类玻璃、薄膜、荧光粉等发光材料中已经被广泛研究。然而，稀土离子掺杂的发光样品发射效率较低，为了解决此问题，加入敏化离子(如Yb³⁺)，同时，利用金属纳米结构产生的表面等离子体共振效应(Surface Plasmon Resonance, SPR)或者局域表面等离子体共振效应(Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR)提高稀土离子再发光过程的辐射跃迁效率已经成为国内外研究热点。在Fukushima研究组中，利用Au纳米球的LSPR效应使掺Er³⁺硅酸盐薄膜在近红外的发射强度得到增大 [7] ；在Paudel研究组中，使用Au纳米球的LSPR效应让Er³⁺/Yb³⁺共掺发光材料的发射强度增大了3倍 [8] ；中国的张华研究组利用Au纳米球的LSPR效应使Er³⁺/Yb³⁺共掺的钠盐薄膜发光增强显著，增强因子达到了5倍 [9] ；对于印度的Kaur研究组，将Ag纳米球掺入到稀土离子Sm³⁺的聚乙烯聚合物中，得到了Sm³⁺的发光增强 [10] 。因为Au纳米棒具有长径和直径两个吸收峰波长的特点，其吸收波长覆盖了可见区域和近红外区域 [11] ，与前文提到的只能覆盖一个发光区域的Au纳米球及Ag纳米球等其他金属纳米颗粒相比，使用Au纳米棒的LSPR效应增大发光材料的发光强度有着明显的优势。目前我们还没有看到有关将Au纳米棒 [12] 掺在Sm³⁺/Er³⁺/Yb³⁺三掺磷酸盐发光材料的研究报道。在本研究中，我们选用溶胶–凝胶法来制备Sm³⁺/Er³⁺/Yb³⁺三掺的磷酸盐发光薄膜，再通过旋涂方式，将金纳米棒与发光薄膜相结合，因为Au纳米棒的LSPR效应，从而提高了稀土离子的发光效率。

2. 实验部分

我们以NH₄H₂PO₄ (天津科密欧化学试剂有限公司)，NaOH (上海晶纯生化科技股份有限公司)，Er(NO₃)₃ (上海晶纯生化科技股份有限公司)，Yb(NO₃)₃ (上海晶纯生化科技股份有限公司)，Sm(NO₃)₃ (上海晶纯生化科技股份有限公司)，柠檬酸钠(天津科密欧化学试剂有限公司)和聚乙二醇(上海晶纯生化科技股份有限公司)为原材料，用溶胶–凝胶法制备出Na₃PO₄:Er³⁺/Sm³⁺/Yb³⁺发光薄膜。首先，配制出一定浓度的NaOH溶液，NH₄H₂PO₄溶液和Er(NO₃)₃溶液。接着，充分混合NaOH溶液与NH₄H₂PO₄溶液；向Er(NO₃)₃溶液中依次加入称量好的Yb(NO₃)₃和Sm(NO₃)₃，充分溶解。之后将得到的两种混合液互相混合，充分搅拌后，向得到的混合溶液中依次加入一定量的柠檬酸钠和聚乙二醇，室温下搅拌24个小时，静置分层，取用下层白色衬底。然后将白色衬底旋涂在石英玻璃片上，每涂上一层就放置在热板上加热以蒸干水分。连续重复涂膜步骤3次，得到涂有4层薄膜的基片。我们用测膜厚度仪器监测得到，每层的厚度是均匀的。最后把它们放到加热炉中，在1000℃的温度下煅烧6个小时。待冷却至室温，我们在4片薄膜样品上分别旋涂1，2，3，4层Au纳米棒，于是，就得到了镀有Au纳米棒的Na₃PO₄:Sm³⁺/Er³⁺/Yb³⁺发光薄膜和未镀Au纳米棒的发光薄膜。

3. 分析与讨论

3.1. 实验原理的讨论

我们采用溶胶凝胶法制备Sm³⁺/Er³⁺/Yb³⁺三掺Na₃PO₄发光薄膜。以ErPO₄作为基质，Yb³⁺作为敏化剂 [13] [14] 来提高Sm³⁺的发光效率，在液相下将这些原料均匀混合，并经过水解、缩聚过程，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合失去流动性，形成凝胶，然后将胶体溶液经过甩膜过程形成薄膜材料，再经干燥、烧结、不同温度下的退火处理，最后得到发光薄膜。激发光被发光中心Sm³⁺吸收的同时还能被基质或者敏化剂Yb³⁺吸收，由敏化剂把激发辐射传递给发光中心Sm³⁺，发光中心再从激发态恢复到基态发光。通过激活剂经敏化后发生的能量传递，可以明显提升材料发光性能。该过程的能级示意图如图1所示。Sm³⁺的激发和发射均属于4f-4f电偶极跃迁，在紫外光激发下有很强的可见荧光。

3.2. 发射光谱的分析

图2显示的是在1000℃煅烧6个小时得到的Na₃PO₄:Sm³⁺/Er³⁺/Yb³⁺发光薄膜的扫面电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM)照片。可以明显看出，我们得到的都是纳米尺寸的发光薄膜，发光薄膜表面均一。

图3、图4、图5表示的是Na₃PO₄:Sm³⁺/Er³⁺/Yb³⁺薄膜的发光性能测试结果。图3显示在370 nm激发光激发下，可以发出橙红光，波长范围为600~615 nm，发光中心608 nm，对应的为Sm³⁺的⁴G_5/2→⁶H_7/2能级跃迁 [15] 。相比于未镀上Au纳米棒的薄膜，镀上Au纳米棒的薄膜的发光强度有显著的提高，并随Au纳米棒浓度增加，发光强度提高的更明显，且发射峰的波长无明显改变。利用LSPR效应，Au纳米棒表面的具有非常特殊的光电性质，且具有长径和直径两个吸收峰波长的特色，覆盖可见区域和近红外区域，来增强薄膜的发光强度，增强因子达到2.5倍。可以看出镀上4层Au纳米棒的薄膜发光强度最强，未镀有Au纳米棒的薄膜发光强度最低。显示Au的LSPR在Sm³⁺的发光增强中起了非常重要的作用，可以有效提高Sm³⁺的发光强度，且Au纳米棒的含量越多，薄膜的发光强度越高。

图4为Na₃PO₄:Sm³⁺/Er³⁺/Yb³⁺薄膜在400 nm激发光激发下，光谱的发射峰中心在657 nm的位置，对应的是Sm³⁺的⁴G_5/2→⁶H_9/2跃迁。与图3对比可以得到，各发射峰强度普遍较低，并随激发波长的增加，

Figure 1. Energy transfer and luminous process of luminescent material

图1. 发光材料的能量传递及发光过程

Figure 2. SEM images of Na₃PO₄:Er³⁺/Sm³⁺/Yb³⁺ thin films with and without Au-nanorods

图2. Na₃PO₄:Sm³⁺/Er³⁺/Yb³⁺发光薄膜的SEM图

Figure 3. Emission spectrum of Na₃PO₄:Er³⁺/Sm³⁺/Yb³⁺ thin films, λ_ex = 370 nm

图3. Na₃PO₄:Er³⁺/Sm³⁺/Yb³⁺薄膜的发射光谱，λ_ex = 370 nm

Figure 4. Emission spectrum of Na₃PO₄:Er³⁺/Sm³⁺/Yb³⁺ thin films, λ_ex = 400 nm

图4. Na₃PO₄:Er³⁺/Sm³⁺/Yb³⁺薄膜的发射光谱，λ_ex = 400 nm

Figure 5. Emission spectrum of Na₃PO₄:Er³⁺/Sm³⁺/Yb³⁺ thin films, λ_ex = 600 nm

图5. Na₃PO₄:Er³⁺/Sm³⁺/Yb³⁺薄膜的发射光谱，λ_ex = 600 nm

薄膜的发射光谱出现明显的红移现象。由于发光薄膜表面涂有不同厚度的Au纳米棒，发光强度随涂层厚度的增加而增加，相比较于未涂Au纳米棒的薄膜发光强度都要强。

图5显示，从Na₃PO₄:Sm³⁺/Er³⁺/Yb³⁺薄膜在波长600 nm激发光激发下的发射光谱中看出，在350 nm~550 nm范围内有丰富的谱线，其中明显的发射峰有383 nm、446 nm、465 nm、481 nm、492 nm，分别对应着能级⁴G_5/2→⁶H_5/2、⁴P_5/2→⁶H_5/2、⁴F_5/2→⁶H_5/2、⁴I_11/2→⁶H_5/2、⁴I_9/2→⁶H_5/2的跃迁，这些都属于Sm³⁺的4f~4f间跃迁。其中峰值最大波长为465 nm处。与图3、图4相比，此波段的发射强度很低，表明Sm³⁺掺杂的发光薄膜发出的蓝光强度很低，红光强度很高，即Sm³⁺主要发红光。我们利用Au纳米棒的LSPR效应来影响发光薄膜表面的发光分子，从各发射谱中可以看出，随着镀Au纳米棒含量的增加，薄膜发光强度更强。

4. 结论

我们通过溶胶–凝胶法制备出Sm³⁺/Er³⁺/Yb³⁺三掺Na₃PO₄发光薄膜，薄膜主要发射红光。从各个波段激发下得到的发射谱中，利用Au纳米棒的LSPR效应及敏化离子Yb³⁺的存在，明显看出Na₃PO₄:Sm³⁺/Er³⁺/Yb³⁺薄膜的发光强度增大，且Au纳米棒的含量越高，薄膜的发光强度越强。随着激发光波长的增加，Na₃PO₄:Sm³⁺/Er³⁺/Yb³⁺薄膜的发射光谱中心会有明显的红移现象，且发光强度有所降低；在波长379 nm的激发光激发下，薄膜的荧光发射最强，发射峰的波长区域无明显改变。

基金项目

本研究由中国国家青年自然科学基金(批准号：11504261)，天津市应用基础与前沿技术研究计划(批准号：14JCZDJC38000)支持。

^*通讯作者。