新型稀磁半导体研究的最新进展

The Research Progress of New Diluted Magnetic Semiconductors

摘要: 本文综述了基于铁基超导体系掺杂调控的新型稀磁半导体研究进展。首先从阐述稀磁半导体和铁基超导体的研究现状入手，指出研究基于铁基超导体系掺杂调控的新型稀磁半导体的优势，然后对于“111”、“1111”、“122”相，分别简述了其制备方法和晶体结构、物性测量手段和方法、理论分析和模拟计算等。特别地，对新型稀磁半导体研究中报道的最新样品合成思路和最新测量手段作了分析和说明。最后，对探索铁磁居里转变温度更高、性能更好的新型稀磁半导体作了总结和展望。

Abstract: The research progress of new diluted magnetic semiconductors which are based on the types of iron-based superconductor systems was reviewed. From the viewpoint of the three types of new diluted magnetic semiconductors, the synthesis methods and crystal structure, the property measurements and calculation methods were introduced, respectively. In particular, the new idea of synthesis and new measurement technologies were analyzed. Finally, some suggestions were presented for exploring higher ferromagnetic Curie temperatures and better characters of diluted magnetic semiconductors.

1. 引言

当代和未来都是信息主宰的社会，信息的处理、传输和存储将要求空前的规模和速度，建立在半导体基础上的自旋电子学被认为是今后发展的主流方向，稀磁半导体由于具有电子的电荷和自旋两种属性，可制成相应的自旋电子器件，引起了人们极大的研究兴趣。最近几年在铁基超导体研究中，通过掺杂调控合成的自旋和电荷分离的新型稀磁半导体，呈现了许多与以往稀磁半导体不同的新现象、新效应和新问题。

稀磁半导体(简称DMS)：主要指利用3d族过渡金属或4f族稀土金属的磁性离子替代Ⅲ-Ⅴ、II-VI和IV-VI族等化合物半导体部分非磁性阳离子而形成的新型半导体材料。由于利用电子的电荷和自旋两种属性，因而具有许多独特的物理性质，如：磁滞现象、磁光效应、异常霍耳效应，负巨磁阻效应等，可制成相应的自旋电子学器件，如：自旋场效应晶体管、自旋发光二极管、自旋共振磁隧道结和磁传感器等，在信息存储，传输和处理方面具有潜在的、广阔的应用前景 [1] [2] 。稀磁半导体的研究可追溯到20世纪60年代。2000年，Dietl等人在理论上预测了室温稀磁半导体的存在，掀起了探索具有室温铁磁性稀磁半导体的研究热潮。经过十多年的研究，目前主要面临如下问题：一是如何寻找更多种类、更多类型离子掺杂的高居里温度DMS材料；二是如何解释DMS材料的磁性来源；三是如何实现DMS材料、磁性材料和半导体材料的有机结合 [3] [4] [5] 。

铁基超导体：2008年2月，日本的Hosono小组报道了Tc高达26 K的LaFeAsO_{1 – x}F_x新型超导体 [6] ，随后，通过掺杂、氧空位和加压等方法，超导转变温度迅速提高至56 K [7] [8] [9] [10] [11] ，在全世界范围掀起了铁基超导体的研究热潮。其基本类型有：1) 1111相，如SmFeAsO；2) 122相，如BaFe₂As₂；3) 111相，如LiFeAs；4) 11相，如FeSe。通过插层，先后获得32522相(如Sr₃Sc₂O₅Fe₂As₂)和42622相(如Ca₄Al₂O₆Fe₂As₂)等结构较为复杂的类钙钛矿超导体。2010年，陈小龙小组 [12] 合成了A_xFe_{2 – y}Se₂(A = K, Tl, Cs, Rb等)新型铁基超导体，再一次掀起了铁基超导体的研究热潮。目前铁基超导的研究主要往纵深发展，铁基超导体的最高转变温度仍维持在56 K；超导机理研究中磁性作用越来越引起重视 [13] [14] [15] 。如：超导和铁磁共存问题，铁基铁磁超导体的研究 [16] 等。

2013年2月，靳常青和宁凡龙等人在前期工作基础上 [17] 进一步报道 [18] ：对122相铁基超导体系(Ba, K)Fe₂As₂(超导转变温度38 K)的双位掺杂调控发现了一类新型稀磁半导体材料(Ba, K)(Zn, Mn)₂As₂，铁磁居里温度可达180 K以上，目前通过优化(Ba_0.7K_0.3)(Zn_0.85Mn_0.15)₂As₂的Tc已高达230 K [19] ，接近室温。与先后被广泛研究的GaAs基 [20] [21] [22] [23] 、GaN基 [24] [25] [26] [27] 和ZnO基 [28] [29] [30] [31] 稀磁半导体相比，基于铁基超导体系掺杂调控的新型稀磁半导体除了可分离调控电荷和自旋外还具有如下特点：1) 新型稀磁半导体为“体”材料。不同于以往的薄膜材料，有利于用中子衍射、核磁共振和µSR谱这些强有力的体材料磁性探针进行磁性测量和研究，有利于解释稀磁半导体内“铁磁有序是内禀属性还是颗粒团簇或者其它第二相”这个颇为争议的根本性问题；2) 新型稀磁半导体“母体”多。铁基超导体系具有丰富的各相结构，掺杂调控时可供选择的离子种类、掺杂位置和掺杂量可变，有利于寻找铁磁居里温度更高、性能更好的稀磁半导体；3) 新型稀磁半导体具有多种同型结构。如新型稀磁半导体(Ba, K)(Zn, Mn)₂As₂和铁基超导体(Ba, K)Fe₂As₂、反铁磁半导体BaMn₂As₂、半导体BaZn₂As₂同构，有利于制作基于超导、磁性和半导体的多功能异质结。4) P型和N型稀磁半导体都可合成。另外，新型稀磁半导体的掺杂离子还具有较高的固溶度、掺杂均匀，制备的样品重复性好、磁性稳定等。为此，新型稀磁半导体由于其优异的性能，在自旋电子学器件中具有潜在的应用前景，引起了广泛的研究兴趣。下面将从样品的合成、分类及结构，物性测量手段及其方法，理论分析及模拟计算等方面分别介绍其研究进展，重点关注最新合成的样品和最新使用的测量手段。

2. 样品的合成、分类及结构

异于传统稀磁半导体的制备方法，基于铁基超导体系掺杂调控的新型稀磁半导体的合成主要采用固态反应法，单晶采用SELF-FLUX方法，利用双位掺杂分别调控电荷和自旋。例如：在La³⁺位掺杂二价的碱土金属离子Sr²⁺，Ba²⁺引入空穴；同时在Zn²⁺位掺杂Mn²⁺引入局域磁矩,可以制备出“1111”型块材稀磁半导体(La, A)(Zn, Mn)AsO (A = Sr, Ba) [32] [33] ，居里温度大约为40 K。目前，已经制备出三类基于铁基超导体系掺杂调控的新型稀磁半导体，分别为1111型，122型及111型。它们的结构见图1。

2.1. “111”新型稀磁半导体———第一类合成的基于铁基超导体系掺杂调控的新型稀磁半导体

2011年5月，中科院物理研究所靳常青小组首次报道了基于I-II-V族的新型稀磁半导体Li(Zn, Mn)As [17] 。它乃在铁基母体111相化合物LiZnAs中用Mn²⁺去掺杂取代Zn²⁺调控其自旋，且改变Li⁺的量调控其电荷浓度，归为111相新型稀磁半导体(见图1(a))。其样品Li_y(Zn_{1 – x}Mn_x)As (y = 0.05~0.2, x = 0.02~0.15)最高铁磁转变温度可达50 K。这也是在稀磁半导体的研究史上，首次实现了电荷与自旋注入机制的分离，

Figure 1. (a) The crystal structure of LiZnAs and LiZnP in type 111; (b) the crystal structure of BaZn₂As₂ in type 122; (c) the crystal structure of LaZnSbO in type 1111 [34]

图1. (a) “111”型LiZnAs和LiZnP的晶体结构；(b) “122”型BaZn₂As₂的晶体结构；(c) “1111”型LaZnSbO的晶体结构 [34]

为今后稀磁半导体的研究与发展开拓了新思路。2013年5月，靳常青研究小组又报道了Li(Zn, Mn)P的合成 [35] ，实现了P元素替代常用元素As。值得注意的是，Li(Zn, Mn)P的最高转变温度虽然只有34 K，但它的载流子浓度比Li(Zn, Mn)As低三个数量级。

2.2. “122”新型稀磁半导体——目前铁磁居里转变温度Tc最高的新型稀磁半导体

2013年1月，靳常青组的赵侃等合成了(Ba, K)(Zn, Mn)₂As₂ [18] ，与“122”型铁基超导体的结构极其类似，都为四方ThCr₂Si₂型结构(如图1(b)所示)，故尔归为122相稀磁半导体。x = 0.1~0.3，y = 0.05~0.15时，样品铁磁温度最高可达180 K。后来该研究小组对(Ba, K)(Zn, Mn)₂As₂体系作了进一步研究与优化，通过提高体系载流子浓度，把它的铁磁转变温度提高到了230 K [19] ，比185 K的GaMnAs还高 [36] ，这也是目前铁磁居里转变温度Tc最高的新型稀磁半导体。非常值得关注的是，稀磁半导体(Ba, K)(Zn, Mn)₂As₂和半导体材料BaZn₂As₂，反铁磁材料BaMn₂As₂以及超导材料(Ba, K)Fe₂As₂都为“122”型的晶体结构，结构类似，易于制备基于超导、磁性和半导体的多功能异质结。

2.3. “1111”新型稀磁半导体———种类繁多

2013年6月，浙江大学宁凡龙课题组报道了稀磁半导体(La_{1 – x}Ba_x)(Zn_1-xMn_x)AsO的合成与物性。利用La³⁺位的Ba²⁺掺杂和Zn²⁺位的Mn²⁺掺杂实现了载流子和自旋的双位调控 [32] 。该体系与“1111”铁基超导体LaOFeAs具有相同的层状结构，这也是继Li(Zn, Mn)As、(Ba, K)(Zn, Mn)₂As₂之后的第三类基于铁基超导体系掺杂调控的稀磁半导体，归为1111相。由于对1111相铁基母体双位掺杂调控种类繁多，故尔发现Tc较高，性能较好的新型稀磁半导体的几率较大。与(La_{1 − x}Ba_x)(Zn_{1 − x}Mn_x)AsO同时展开研究的还有1111相的(La_{1 − x}Sr_x)(Cu_{1 − x}Mn_x)SO，由浙江大学许祝安课题组杨小军等完成 [37] ，它的铁磁居里温度最高可达200 K，也是在块材稀磁半导体中所得到最高的铁磁转变温度。据分析，其母体LaCuSO满足Dietl等所预测能达到室温稀磁半导体的所有条件，并且Sr和Mn溶解度在分子束外延或是纳米技术下能提高很多，这也使得(La_1−xSr_x)(Cu_1−xMn_x)SO体系在薄膜或是纳米技术下得到室温稀磁半导体成为可能。

至此，目前已合成了众多的新型稀磁半导体，它们是：

111相-Li(Zn, Mn)As, Li(Zn, Mn)P；1111相-(La, Ca)(Zn, Mn)SbO, (La, Ba)(Zn, Mn)AsO(La, Sr)(Cu, Mn)SO；122相-(Sr, Na, K)(Cd, Mn)₂As₂，和(A, Na, K)(Zn, Mn)₂As₂(A = Ca, Sr)以及325相有(Sr₃La₂O₅)(Zn _{1 − x}Mn_x)₂As₂ [38] 等。下面关注两种最新合成的新型稀磁半导体，它们的合成思路值得借鉴。

2.4. (Ba,K)F(Zn,Mn)As和Ba(Zn_{1 − 2x}Mn_xCu_x)₂As₂

1) (Ba, K)F(Zn, Mn)As

(Ba, K)F(Zn, Mn)As [39] 是第一个发现的自旋和电荷分离的F-As基稀磁半导体，结构类似于四方ZCuSiAs-型，Tc为30 K，Muon谱确定了其体铁磁相，与早先的LaOZnSb相比，它的半导体特性得到进一步提高。(Ba, K)F(Zn, Mn)As的结构与母体BaFZnAs类似，由ZnAs层和BaF层以ABAB形式排列，晶格参数a = 4.2380 Å和c = 9.5284 Å。如图2上所示，当只掺Mn时，BaF(Zn_0.9Mn_0.1)As从2 K到室温都是顺磁性，无磁序。只有当(Ba, K)同时掺杂时，磁序可见，Tc随K的掺杂量增加而增加。磁序也得到μSR实验进一步确认。

进行第一性原理计算时，取实验的晶格参数，用LAPW方法和WIEN2k程序包，可得BaFZnAs母体是半导体，能隙为0.86 eV，比BaFMnAs的0.73 eV大一点，比BaZn₂As₂的0.23 eV大很多。若As移向BaF层，能隙变大，K掺杂导致电阻变小。单带模型计算的空穴载流子浓度为1.21 × 10¹⁷ cm⁻³。和(Ga, Mn)As [40] 、(In, Mn)As [41] 、Li(Zn, Mn)As [17] 、(Ba, K)(Zn, Mn)₂As_{2 [18]} 一样，体系Tc和空穴浓度的关

Figure 2. Up: (a) Tetragonal ZrCuSiAs-type crystal structure of (Ba, K)F(Zn, Mn)As; Down: (a) DC M(T) measurements measured in H = 1000 G for BaF(Zn_0.9Mn_0.1) As without charge doping. Inset shows the magnetization curve of (Ba_{1 − x}K_x)F(Zn_0.9Mn_0.1)As As specimens with several charge doping; (b) M(T) measured in H = 500 G for (Ba_0.8K_0.2)F(Zn_{1 − y}Mn_y))As with ZFC and FC procedures. Inset shows the temperature dependence of the inverse susceptibility for (Ba_0.8K_0.2)F(Zn_0.925Mn_0.075)As; (c) M(H) curves of (Ba_0.8K_0.2)F(Zn_{1 − y}Mn samples at temperature T = 5 K [39]

图2. 上图：(Ba, K)F(Zn, Mn)As的晶体结构。下图：(a) H = 1000 G下无电荷掺杂的BaF(Zn_0.9Mn_0.1)As体系的 DC M(T)曲线，插图显示电荷掺杂时(Ba_{1 − x}K_x)F(Zn_0.9Mn_0.1)As体系的磁化曲线与电荷掺杂量的关系；(b) H = 500 G下(Ba_0.8K_0.2)F(Zn_{1 − y}Mn_y)体系在场冷和零场冷时的M(T)曲线，插图显示(Ba_0.8K_0.2)F(Zn_0.925Mn_0.075)As反磁化率随温度变化的关系；(c) 5 K时(Ba_0.8K_0.2)F(Zn_{1 − y}Mn)的磁滞回线 [39]

系显示电荷和自旋的共同掺杂导致(Ba, K)F(Zn, Mn)As呈金属性，呈现较高的磁转变Tc。

(Ba, K)F(Zn, Mn)As稀磁半导体的合成为我们寻找更多的其它的非Fe-As基稀磁半导体的提供了借鉴。

2) Ba(Zn_{1 − 2x}Mn_xCu_x)₂As₂

Ba(Zn_1−2xMn_xCu_x)₂As₂ [42] (0.025 ≤ x ≤ 0.2)稀磁半导体的合成思路非常有趣，与前述新型稀磁半导体不同，它是把Mn 和 Cu同时掺杂在Zn位，虽然同位掺杂，但自旋和电荷仍可分离调控。铁磁转变温度Tc-80 K，n型半导体，霍尔浓度为10¹⁷/cm³。值得注意的是：BaZn₂As₂中Mn独立掺杂在Zn位或Cu独立掺杂在Zn，都无铁磁序，只有当Mn和Cu同时掺杂在Zn位时，在Tc = 70 K以下才发生铁磁相变(见图3)。可见，电荷和自旋两种掺杂互相关联，互相影响，需同时掺杂才能产生铁磁序，才能合成稀磁半

(a) (b) (c) (d)

Figure 3. Up: The layered crystal structure of Ba(Zn_{1 − 2x}Mn_xCu_x)₂As₂. Down: Magnetic properties of Ba(Zn_{1 − 2x}Mn_xCu_x)₂As₂. Temperature dependent magnetization M for (a) Ba(Zn_0.9Mn_0.1)₂As₂ in an external field of H = 10 Oe and (b) Ba(Zn_0.9Cu_0.1)₂As₂ with H = 100 Oe. The solid lines represent the Curie-Weiss law M = M₀ + C/(T − θ). The star marks the signal from adsorbed oxygen; (c) T-dependent magnetization M for Ba(Zn_{1 − 2x}Mn_xCu_x)₂As₂(x = 0.025, 0.075, 0.125, 0.20) in the zero field cooling (ZFC) and field cooling (FC) modes with an external field of H = 100 Oe; (d) The isothermal magnetization measured at 2 K [42]

图3. 上图：Ba(Zn_1−2xMn_xCu_x)₂As₂的晶体结构。下图：Ba(Zn_{1 − 2x}Mn_xCu_x)₂As₂的磁性质，(a) H = 10 Oe时，Ba(Zn_0.9Mn_0.1)₂As₂的磁化曲线；(b) H = 100 Oe时，Ba(Zn_0.9Cu_0.1)₂As₂的磁化曲线。实线表示其关系满足居里—外斯定律M = M₀ + C/(T − θ)；(c) ZFC和FC时Ba(Zn_{1 − 2x}Mn_xCu_x)₂As₂(x = 0.025, 0.075, 0.125, 0.20)的磁化曲线(d) 2 K时不同掺杂量的磁滞回线 [42]

导体。这对阐述新型稀磁半导体的本质非常有用。同思路，111型 [43] 和1111型 [44] Mn和Cu同时掺杂在Zn位的样品也很快合成，1111型La(Zn, Mn, Cu)AsO的Tc只有8K。111型Li(Zn_{1 – x − y}Co_xMn_y)As Tc约有40 K，最大饱和磁矩为2.17 μB/Mn，与Li(Zn, Mn)As相当。同样的，只有当Mn和Cu同时掺杂在Zn位时，才发生铁磁相变。

在上述各体系中，1111体系制备成单晶样品的难度较大。目前122体系的(Ba, K)(Zn, Mn)₂As₂的单晶样品和薄膜样品 [45] 均已制备成功，且稀磁半导体和(Ba, K)(Zn, Mn)₂As₂半导体材料BaZn₂As₂，反铁磁材料BaMn₂As₂以及超导材料(Ba, K)Fe₂As₂都为“122”型的晶体结构，结构类似，易于制备基于超导、磁性和半导体的多功能异质结。故可望在122体系最早实现器件化!

3. 物性测量手段和方法

新型稀磁半导体物性测量方法也进一步扩展，除了早年靳常青组和宁凡龙组综述详细报道的PPMS输运性质测量、MPMS磁性测量和μSR谱磁确认测量外 [34] [46] ，目前还报道了关于软X射线角分辨光电子能谱和X光磁园二色性测量，本组还尝试了拉曼PL谱测量。μSR、ND和NMR是测量体结构铁磁性常用方法，但在新型稀磁半导体中子散射实验研究中，由于饱和磁矩小于中子散射的分辨率约0.1 µB，实验上没有分离出和磁性散射相关的衍射峰，其铁磁性主要依靠µSR方法来确定，宁凡龙组对其作了较详细的分析说明 [46] 。

为了实现以新型稀磁半导体为基础的器件化，不仅要深入研究其电、磁性质，还要清楚地理解其光学性质，才能将电、光和磁结合到一起，形成所谓的金三角，为制作多种功能异质结打下扎实基础。下面重点介绍两种新测量方法以及本组所做的拉曼PL谱测量尝试。

3.1. 软X光角分辩光电子能谱(ARPES)测量

为了研究Ba_{1 − x}K_x(Zn_{1 − y}Mn_y)₂As₂(x = 0.3，y = 0.15，Tc = 60 K)的电子结构，并与GaMnAs比较，H. Suzuki, Y.J. Uemura, C.Q. Jin和A. Fujimori[47对Ba_{1 − x}K_x(Zn_{1 − y}Mn_y)₂As₂进行了软X射线角分辨光电子能谱探测，由于穿过As4p轨道横截面探测深度长，得到是体电子结构(如图4)。结合第一性原理计算所得费米面如下：两个空穴口袋绕Γ点，一个波纹空穴圆柱在带中，一个电子口袋绕Z点，增加了Ba_{1 − x}K_x(Zn_{1 − y}Mn_y)₂As₂的导电性，BaZn₂As₂的价带由4p电子组成。为了研究Mn3d杂质的影响，在MnL3边作ARPES测量(如图5)，发现和GaMnAs一样，在费米面附近观察到Mn3d杂质带的出现。经过分析得出，尽管各种Mn自旋之间磁相互作用为媒介的载流子本质不同，但只要当Mn3d和As4p耦合足够强，铁磁性就产生，可见Mn杂质带对铁磁产生意义重大。AEPES实验使得我们对新型稀磁半导体的电子结构有了更为清晰的认识。

3.2. X光磁圆二色性(XMCD)测量

XMCD是稀磁半导体测量中常用手段。X光磁圆二色是X射线波段的磁光效应。对于铁磁性材料来说，就是原子的3d能带由于自旋向上和自旋向下的电子数不等，根据电偶极选择定则导致了材料对左右旋圆偏振光的吸收系数不相等，可以通过求和规则分别得到轨道磁矩和自旋磁矩。XMCD测量灵敏度高，所需样品少。

F. Sun, N. N. Li等人 [48] 第一次将XMCD用于新型稀磁半导体(Ba_{1 − x}K_x)(Zn_{1 − y}Mn_y)₂As₂的研究，As自旋磁矩与Mn平行，轨道磁矩与Mn相反，每个As离子的轨道磁矩与Tc成线性关联(如图6)，载流子偏振化与铁磁序密切相关；(Ba_0.75K_0.25)(Zn_0.95Mn_0.05)₂As₂的AsK-边XMCD信号随加压增加而减小，加压下 AsXMCD强度的减少显示Mn离子间铁磁交换作用的减小，说明加压是调控磁性的有效途径(如图7)；

Figure 4. (a); (b) Soft x-ray angle-resolved photo e-mission spectroscopy (ARPES) of Ba_{1 − x}K_x(Zn_{1 − y}Mn_y)₂As₂(x = 0.3, y = 0.15, Tc = 60 K) taken with hν = 720 and 680 eV photons; (c); (d) Corresponding second derivatives with respect to energy; (e) The first Brillouin zone. The momentum cuts are shown by arrows [47]

图4. (a)；(b) Ba_{1 − x}K_x(Zn_{1 − y}Mn_y)₂As₂(x = 0.3, y = 0.15, Tc = 60 K)当光量子能量为720和680 eV时分别测得的软X射线角分辨光电子能谱。(c)；(d) 相应光量子能量720和680 eV时的二阶导数，在费米面附近可见多个散射能带。(e) 第一布里渊区，箭头显示动量切面 [47]

Figure 5. (a) Mn L 2,3-edge x-ray absorption spectrum of Mn-BaZn₂As₂. Off- and on-resonance photon energies are chosen to be 637 and 640 eV, respectively; (b); (c) ARPES energy-momentum intensity taken with on- and off-resonance energy photons; (d); (e) Second derivatives of the on- and off-resonance ARPES spectra; (f) Energy distribution curves of on- resonance (red) and off-resonance (black) ARPES spectra [47]

图5. (a) Mn-BaZn₂As₂的MnL边光吸收谱。选择的Off和on共振光子能量分别为637和640 eV；(b)；(c) Off和on共振光子能量分别为637和640 eV时的ARPES能量-动量图；(d)；(e) off和on共振ARPES谱的二阶导数；(f) off-共振(黑)和on-共振(红)ARPES谱的能量散射曲线 [47]

(a)(b)

Figure 6. (a) As K-edge x-ray absorption near edge structure (black curve) and XMCD (blue curve) data taken for (Ba_0.75K_0.25)(Zn_0.95Mn_0.05)₂As₂ at T = 2 K, P = 1 bar. Red dashed lines show the XAS and XMCD integrated range that was used in the sum rule. (b) XMCD spectra for x = 0.25, y = 0.15；x = 0.25, y = 0.05；x = 0.10, y = 0.05 compositions at T = 2 K, P = 1 bar; (c) Orbital magnetic moment per As ion vs Curie temperature Tc for the same series of compositions [48]

图6. (a) (Ba_0.75K_0.25)(Zn_0.95Mn_0.05)₂As₂在2 K，1 Bar时的归一化AsK-边X光吸收谱(黑曲线)和XMCD(红曲线)。红虚线为XAS和XMCD的求和范围；(b) T = 2 K, P = 1 bar时几种掺杂量对应的XMCD谱；(c) 此系样品每个As离子的轨道磁矩与居里温度的关系，基本在直线上 [48]

(a)(b)

Figure 7. (a) Pressure-dependent As K-edge XMCD signal for (Ba_0.75K_0.25)(Zn_0.95Mn_0.05)₂As₂; (b) XMCD peak intensity normalized to unity at P = 1 bar. Green data points are compression data, while the red data point was obtained on decompression; (c) Temperature-dependent As K-edge XMCD signal (taken after decompression to 11 GPa), normalized to its T = 2 K value [48]

图7. (a) (Ba_0.75K_0.25)(Zn_0.95Mn_0.05)₂As₂的AsK-边XMCD信号随压强的变化，可见加压越大，信号越弱；(b) 归一化的XMCD峰强度与压强的关系。绿点为加压时数据，红点减压时数据，呈线性变化；(c) T = 2 K时，11 Gpa解压时，归一化的As K-边信号随温度变化关系 [48]

同时，输运和X光吸收谱显示空穴迁移率与磁序密切相关。通过用XMCD研究(Ba_{1 − x}K_x)(Zn_1−yMn_y)₂As₂中As4P载流子在常压和高压时的偏振化，发现此偏振化与Tc关联，载流子偏振化和载流子迁移率关联。可见，载流子迁移率和偏振化与体系的铁磁序密切相关，新型稀磁半导体的磁性和输运性质都可通过加压调制。

3) 拉曼PL谱测量尝试

光致发光(PL)是研究半导体电子态的一种手段，其优点在于灵敏度高、实验数据易于采集。但是至今未见利用拉曼光谱研究新型稀磁半导体的报道，本组对此作了有益的尝试，如图8。

图8用波长为268 nm光源测量(La_{1 − x}Sr_x)(Ag_0.925Mn_0.075)SO(x = 0.0, 0.025, 0.05, 0.075, 0.1)稀磁半导体的PL谱。(La_{1 − x}Sr_x)(Ag_0.925Mn_0.075)SO的发光光谱主峰位于350 nm~500 nm区域。母体化合物LaAgSO主峰出现在500 nm左右的绿光发光峰带，掺杂后的样品出现320 nm~420 nm的紫外发光峰带和蓝光发光峰带。样品主峰发光强度随Sr离子掺杂浓度的增大而减小(减小两个数量级)，半高宽随Sr离子掺杂浓度的增大而迅速增加。半高宽增加的一种解释是离子的注入在很大程度上破坏晶格的有序性，自然也就破坏了晶格中的发光中心，所以在离子注入的样品中，很难观测到明显而尖锐的发光峰，只能观测到较宽的发光包络结构。另一种解释为掺杂后的样品中，导带与价带可能形成带边态，即形成多个不同位置的带边发射。多个不同位置的带边发射重叠在一起后就形成了图中主峰的“宽化”现象。样品主峰发光强度随着Sr离子掺杂而迅速减小的原因可能是因为Sr离子的诱导陷阱中心被光生电子所优先占据才导致的。进一步的分析可得5个不同掺杂浓度的样品禁带宽度在2.44 eV~3.95 eV之间。其中3.95 eV，3.18 eV和3.12 eV显示良好的半导体属性。

4. 理论分析及模拟计算

美国海军国家实验室的J. K. Glasbrenner及其合作者 [51] 利用密度泛函理论和VASP及ELK计算方法,对自旋和电荷分离掺杂的Ba_{1 − x}K_x(Zn_{1 − y}Mn_y)₂As₂体系的磁相互作用和磁序进行了系统的理论分析和模拟计算，对纯BaFe₂As₂体系，γ和Z点之间的尖隙为0.25eV，γ点为0.71eV。对Mn掺杂的Ba(Zn_{1 − y}Mn_y)₂As₂体系，计算的Mn磁矩分别为4.7 μB(ELK结果)和4.9 μB(VASP结果)。如图9所示，以载流子为媒介的局域自旋相互作用的卡通图描述了宽As的 ${\epsilon }^{\text{itin}}$ 能带与窄Mn能带d_↑和d_↓耦合形成 ${\epsilon }_{\uparrow ,\downarrow ·}^{\pm }$ 的自旋分辩的概图。插图是BaFe₂As₂在掺 Mn前后的DOS图对比，Mn和As的相互作用加宽了DOS，减小了间隙带。Mn掺杂导致自旋向上的价带带顶和自旋向下的导带带底的间隙减小，直至随着掺杂量增加最终消失。当K空穴掺杂时，Ba_{1 − x}K_x(Zn_{1 − y}Mn_y)₂As₂的Mn磁矩改变，如当x = 0.4，Mn磁矩减少40%。As呈相反磁矩，K掺杂使得Mn-As耦合明显可见。

Figure 8. Up: The photoluminescence (PL) spectra of LaAgSO [49] ; Down: The photoluminescence (PL) spectra with different dopant Sr when the Mn dopant is 0.075 [50]

图8. 上：LaAgSO的PL谱 [49] ；下：不同掺杂量的(La_1−xSr_x)(Ag_0.925Mn_0.075)SO样品的PL谱 [50]

Figure 9. A cartoon of the interaction between localized spins mediated by the itinerant carriers depicting a spin-resolved schematic of the broad As band ${\epsilon }^{\text{itin}}$ hybridizing with the narrow Mn bands d_↑ and d_↓ , forming the bands ${\epsilon }_{\uparrow ,\downarrow ·}^{\pm }$ Inset: A schematic of the BaZn 2 As 2 DOS before (gray lines) and after (black lines) Mn doping. The narrow Mn states interact with the As states, broadening the DOS and reducing the indirect band gap [51]

图9. 以载流子为媒介的局域自旋相互作用的卡通图。描述了宽As的 ${\epsilon }^{\text{itin}}$ 能带与窄Mn能带d_↑和d_↓耦合形成 ${\epsilon }_{\uparrow ,\downarrow ·}^{\pm }$ 的自旋分辩的概况。插图是BaFe₂AS₂在掺Mn前后的DOS图对比，Mn和As相互作用加宽了DOS，减小了间隙带 [51]

Figure 10. (a) Schematic illustration of unit cell of Ba(ZnAs)₂. Blue, grey and green spheres represent Ba, Zn and As atoms, respectively; (b) A schematic view of two-dimensional Ba planes and Zn planes. The labels indicate the K doped and Mn doped sites, respectively [52]

图10. 左图代表BaFe2As2晶胞，蓝、灰和绿分别代表Ba、Zn和As。右图为Ba和Zn的二维图，数字代表了K和Mn的掺杂位置 [52]

此物理图像虽然来源于Ba_{1 − x}K_x(Zn_{1 − y}Mn_y)₂As₂，但可以推广到其他稀磁半导体：传统的密度泛函理论可精准描述新型稀磁半导体。磁相互作用来源于As空穴载流子为中介的短程超交换作用与长程自旋相互作用的竞争，后者可看作用有效p-d耦合 $J_H^{\text{en}}$ 替代Hund’s耦合J_H时对传统双交换作用的修正。

随后，湖北大学J.T. Yang [52] 等人用第一性原理具体计算了Ba_{1 − x}K_x(Zn_{1 − y}Mn_y)₂As₂体系的电子结构和磁性质。对Ba_{1 − x}K_x(Zn_{1 − y}Mn_y)₂As₂，考虑160个原子的4 × 4 × 1结构。y = 0.03125，Mn-Mn对掺杂，其中一个Zn固定在0位置，另一个放在1~5其中之一；x = 0.0625时，二个K原子分别掺杂在Ba的2和4；x = 0.125时，4个K原子可以分别掺在Ba1-4，或Ba2468或Ba1357，分别计算Fm态和AFM态的结合能，令交换能ΔE = E(AFM) − E(FM)，若△E为正，FM态更稳定，反之AFM态更稳定。VASP计算表明Mn-Mn次近邻时，随着K增加，Ba_{1 − x}K_x(Zn_{1 − y}Mn_y)₂As₂从AFM态到FM态转变。Ba_{1 − x}K_x(Zn_{1 − y}Mn_y)₂As₂的铁磁态来源于AFM超交换和K空穴掺杂导致的FM态的竞争。可见，由Mn-Mn对掺杂在不同位置，Mn2þ局域自旋之间短程超交换引起的反铁磁，K掺杂导致(Ba_{1 − x}K_x)(Zn_{1 − y}Mn_y)₂As₂中的金属性使得系统呈现铁磁。Mn-Mn对的铁磁耦合归功于由As载流子为媒介的长程p-d超交换作用。Mn-Mn之间反铁磁超交换和铁磁相互作用的竞争决定了(Ba _{1 − x}K_x)(Zn_{1 − y}Mn_y)₂As₂系统的磁性质，竞争还取决于K杂质的浓度和分配情况。

重庆师范大学的王爱玲 [53] 等人对Li(Zn, Mn)As运用第一性原理的研究其光学性质。采用平面超波软赝势法(plane-wave pesudopotential，PWP)对24原子超晶胞Li(Zn_0.875Mn_0.125)As，Li_1.1(Zn_0.875Mn_0.125)As和Li_0.9(Zn_0.875Mn_0.125)As的电子结构、能带、介电函数等进行计算。

根据半导体光学性质，在线性响度范围内半导体的宏观光学性质能够用复介电函数e(w) = er(w) + iei(w)来描述，其中，er = n₂(w) + k₂(w), ei = 2nk。如图11，Mn的掺入使得光学带隙增大，直接跃迁阀对应的介电峰稍向偏高能方向移动, 且峰值略有减小。Li的化学计量数的变化使得介电函数虚部在低能区出现了新的介电峰。

特别地，根据模拟计算还可以设计一些新型稀磁半导体。在参考文献54中，日本大阪大学Nguyen Dang Vu和Tetsuya Fukushima等人利用平均场近似方法(MFA)和Monte Carlo方法计算磁性半导体的居里转变温度Tc。用MFA计算时，在LiZnN，LiZnP和LiZnAs体系中，只掺杂Mn不产生载流子，无铁磁产生。这时磁杂质间形成反铁磁超交换机制，由于Mn的随机分布，体系呈顺磁态；若同时掺入过量Li时，由于Mn原子间的反铁磁超交换作用，铁磁变强，Tc变高，这时高掺杂量的Mn逐渐促使Tc饱和然后减少。用Monte Carlo方法计算时，虽然Tc较低，但规律与MFA类似，高浓度的Li导致高Tc。当Mn增加时，Tc起初增加然后减小直至零。计算结果表明15%Mn和30%的过量Li产生的Tc最高，

Figure 11. The imaginary part of dielectric function (a); (b); (c) and (d) and complex refractive index functionin (e); (f); (g) and (h) pure and doped LiZnAs system [53]

图11. 纯LiZnAs及掺杂体系的介电函数虚部(a)；(b)；(c)和(d)和复折射率函数(e)；(f)；(g)和(h) [53]

Figure 12. Up:Tc values of (a) Li(Zn, Mn)N; (b) Li(Zn, Mn)P; and (c) Li(Zn, Mn)As as a function of Mn concentration x calculated by MFA method. The negative values of T C indicate that the paramagnetic state is more stable than the ferromagnetic state. Down: Tc values of (d) Li(Zn, Mn)N; (e) Li(Zn, Mn)P; and (f) Li(Zn, Mn)As as a function of Mn concentration x calculated by Monte Carlo method. It can clearly be seen that the Tc calculated by the Monte Carlo method is much lower than that calculated by the MFA method. The Monte Carlo method should give us better Results [54]

图12. 上：MFA方法计算所得：在(a) Li(Zn, Mn)N；(b) Li(Zn, Mn)P；and (c) Li(Zn, Mn)As体系中，居里转变温度Tc和Mn掺杂浓度X及过量Li掺杂浓度Y的关系，负温度表示顺磁态；下：Monte Carlo计算方法所得：在(d) Li(Zn, Mn)N；(e) Li(Zn, Mn)P；and (f) Li(Zn, Mn)As体系中，居里转变温度Tc和Mn掺杂浓度X及过量Li掺杂浓度Y的关系。可见，Monte Carlo方法计算和MFA计算结果趋势一致，但Tc值小很多。Monte Carlo方法计算结果更可靠些 [54]

对LiZnN，LiZnP和LiZnAs，最高居里温度分别是为95 K、105 K和110 K。对此他们通过能带结构计算解释如下：当只掺Mn时，无载流子产生，系统保持绝缘电子结构，无p-d超互换作用；当掺Mn同时又掺Li时，体系费米面升高，掺杂电子使导带Mn3d分量显现，双交换机制存在，由于价带加宽，体系铁磁态稳定。靳常青组曾报道：对于实验合成的LiZnAs体系，当Li为10%，Mn为15时，Tc = 50 K [17] 。可见，计算与实验结果基本一致，这样通过模拟计算可设计一些双位掺杂的新型稀磁半导体。

5. 总结与展望

可见，由于铁基超导体的研究深入人心，故基于铁基超导体系掺杂调控的新型稀磁半导体的研究进一步展开，主要工作由中国与美国、加拿大及日本的研究组合作完成。

当前，基于铁基超导体系掺杂调控的新型稀磁半导体种类越来越多，测量手段也越来越细化，研究工作呈现以下特点：

1) 样品制备：思路越来越丰富，(Ba, K)(Zn, Mn)₂As₂多晶优化后居里传变温度已达230 K，接近常温；出现非Fe-As基样品；同位掺杂分别调控自旋和电荷的新型稀磁半导体也已出现。但是由于1111相大块单晶合成困难，而122相薄膜和单晶均已制备成功，可望在122相中最先实现器件化。

2) 物性研究：所用测量手段除了常规的MPMS和PPMS外，已使用μSR、NMR、NS、ARPES和XMCD等当今世界最先进的测量手段；性质探索也从前期的磁性和输运性质研究过渡到包括光学性质在内的多方位研究。

3) 理论研究：新型稀磁半导体的机理较为清晰，理论分析和模拟计算都与实验结果符合的很好。

但是截止目前，探测其体磁序的重要测量手段—中子散射的测量结果还不尽人意，如何制备利于中子散射测量分析的优质单晶，进一步提高样品质量显得尤为重要。今后研究方向主要是寻找Tc更高，性能更好的样品；进一步优化样品质量，向实用化发展，薄膜制备技术成熟时可考虑设计和制造多功能异质结。

致谢

特别感谢国家自然科学基金面上项目(批准号61376094)的资助！

NOTES

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^*通讯作者。