光学微流变法研究液化改性二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与反应性

Study on Liquefaction Modification and Reactivity of Diphenylmethane Diisocyanate (MDI) by Optical Microrodulus

摘要: 利用光学微流变研究液化改性二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与反应性。通过单羟基小分子醇、聚丙二醇(PPG)与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应制备出了低黏度液化改性MDI，并对其反应性进行了研究。研究了MDI、PPG和单羟基小分子醇之间的摩尔比及PPG分子量变化对液化改性MDI的表观特性、稳定性及其反应活性的影响，结果表明，MDI/单羟基小分子醇摩尔配比在8.0~10.0和MDI/大分子多元醇摩尔配比在18.0~21.0范围内，得到黏度为310~360 mPa·s、NCO质量分数为18%~21%、稳定的液化MDI，PPG分子量的变化对液化改性MDI黏度影响较小，液化改性MDI反应活性高、可以形成较好的交联网络聚合物。

Abstract: The reactivity of modified diphenyl methane diisocyanate (MDI) and its reactivity were studied by optical microrheology. The low viscosity liquefied MDI was prepared by the reaction of monohydroxy small molecule alcohol, polypropylene polyol (PPG) with MDI. The effects of the molar ratio of MDI/PPG/mono hydroxyl alcohol and the change of molecular weight of PPG on the apparent properties, stability and reaction activity of MDI modified by liquefaction were studied. The results showed that liquefaction modification with the NCO content of 18% to 21%, viscosity in the range of 310 to 360 mPa∙s obtained under condition of the molar ratio of MDI/monohydroxy small molecule alcohol is in the range of 8.0~10.0 and the molar ratio of MDI/macroalcohol in the range of 18.0~21.0. PPG molecular preparation of liquefied MDI viscosity has few effects. The results also showed that liquefied modified MDI could react well and form better crosslinked network polyme.

1. 引言

4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)由于其反应活性高、含刚性基团，是制备聚氨酯的重要硬段原料，然而室温下呈固态对其常温下浇注等直接工程应用带来许多不便。在不改变MDI的主体结构和性能下，将其从室温固态转变成液态的研究具有重要意义 [1] [2] [3] 。

本研究采用单羟基小分子醇、聚丙二醇(PPG)和MDI制备出低黏度液化改性MDI。研究MDI、PPG和单羟基小分子醇(M-OH)的摩尔比，PPG分子量的变化对液化改性MDI的黏度、NCO含量及稳定性的影响；并通过光学微流变仪跟踪MSD随时间变化，对制备的液化改性MDI反应性与碳化二亚胺改性MDI进行比较研究。制备得到的液化改性MDI可以用于室温固化浇注型聚氨酯弹性体，为液化改性MDI的应用提供有益的技术支持。

2. 实验部分

2.1. 主要原料

MDI、碳化二亚胺改性MDI (MDI-100L，NCO含量28%~30%)，工业级，万华化学集团股份有限公司，使用前精制；聚丙二醇(PPG, M_n = 2000、3000、4000)，工业级，江苏省海安石油化工厂，使用前真空脱水及小分子醇；单羟基小分子醇(M-OH)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司，使用前经4A分子筛处理48 h；催化剂A，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；稳定剂B，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；二月桂酸二丁基锡(T-12)，分析纯，阿拉丁试剂；3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷(MOCA)，工业级，天津阿尔塔科技有限公司。

2.2. 主要设备及仪器

旋转黏度计(NDJ-8S)，上海平轩科学仪器有限公司，样品在指定温度下测量黏度；光学微流变仪，法国Formulaction公司，样品在指定温度下测均方根位移(MSD)随时间变化曲线；电位滴定仪(916 Ti-Touch)，瑞士Mettler Toledo公司，样品用丙酮-二正丁胺滴定法测定NCO含量 [4] 。

2.3. 液化改性MDI样品的制备

在四口反应器中加入MDI，升温至50˚C熔化均匀，加入计量的单羟基小分子醇和催化剂A，搅拌均匀，升温至80˚C，反应30 min，降温至70˚C，加入计量的PPG，反应3 h，加入稳定剂B，反应1 h，得到反应样品，通N₂进行保护。

合成路线见图1。

2.4. 液化改性MDI的固化反应研究

分别以市售碳化二亚胺改性MDI和所制备的液化改性MDI为A组分；MOCA、PPG2000、催化剂T-12 (质量分数为0.3%)为B组分，A、B组分按NCO/OH摩尔比为1.07混配，迅速放入20 ml测试瓶中，置入光学微流变仪，在25˚C下，检测MSD随着时间变化曲线，跟踪固化反应过程，对比它们之间的反应性。由此推导出宏观黏度因子(MVI)、弹性因子(EI)随着时间变化曲线，给出固化反应凝胶时间点。

3. 结果与讨论

3.1. MDI/PPG/单羟基小分子醇摩尔比对液化改性MDI黏度的影响

MDI、PPG和单羟基小分子醇的摩尔比对液化改性MDI的黏度、NCO含量及稳定性的影响，结果见表1。

样品1~6是在MDI、M-OH比例不变的前提下，通过改变PPG的比例所制得。当MDI/PPG/M-OH摩尔比为19.12/0.72/2.00，产物室温下呈固体，在19.12/0.96/2.00~19.12/1.14/2.00范围内，黏度为310~360 mPa∙s，且相对稳定，当大于19.12/1.28/2.00摩尔比时，样品黏度增大，放置1 d后黏度继续增大。7~11是在PPG、M-OH比例不变的前提下，改变MDI的比例所得样品，结果显示MDI在一定比例范围内其黏度维持在310~360 mPa∙s，比例过高或过低液化改性MDI样品不稳定。样品12~16是在固定MDI、PPG用量比的条件下，M-OH量变化对液化MDI的流变性影响。结果显示，随着M-OH用量增加，液化MDI的黏度降低且稳定。

这是由于当NCO/OH摩尔比大时，体系中未反应的MDI过高，冷却到室温MDI重新结晶而凝聚 [5] ，液化产物不稳定。NCO/OH摩尔比值处在一定范围内时，且PPG的比例适度提高时，以NCO封端的大

Figure 1. Synthesis routine of liquefied modified MDI

图1. 液化改性MDI的合成路线

Table 1. Effect of different molar ratios of MDI/PPG/M-OH on the viscosity and NCO content of samples

表1. MDI/PPG/M-OH不同摩尔比对样品黏度和NCO含量的影响

分子产物的提高，降低了体系中MDI分子的有序性排列，不易重新结晶，体系处于一种液化平衡态，而此时剩余的MDI，起到一种溶剂稀释作用使其黏度降低 [6] ；当PPG的用量继续提高，体系中NCO封端的大分子产物增加，剩余的游离MDI分子浓度降低，体系中平均分子量增大，分子链段不对称系数增加，黏度增大 [7] 。体系中M-OH的量增加，制备的产品平均相对分子量降低，黏度降低 [8] 。由于M-OH与NCO反应起到封端作用，所以M-OH用量在保证一定黏度和稳定性的条件下，越少越好。

结果表明，MDI/M-OH摩尔配比在8.0~10.0和MDI/M-OH摩尔配比在18.0~21.0范围内，得到黏度为310~360 mPa∙s、NCO质量分数为18%~21%、稳定的液化MDI。

3.2. PPG分子量对液化改性MDI黏度的影响

在MDI/M-OH摩尔配比在8.0~10.0和MDI/PPG摩尔配比在18.0~21.0范围内，改变PPG分子量对液化改性MDI的黏度及稳定性的影响，结果见表2。

结果显示PPG分子量增加其样品黏度有增大趋势，但变化不明显。由于以NCO封端的PPG产物平均分子量增加而使液化改性MDI黏度增大，但是由于NCO的量远远大于OH，以NCO封端的PPG产物占比相对较小，对液化改性MDI黏度影响有限。

3.3. 液化改性MDI的稳定性

样品分别用旋转黏度计、电位滴定仪和光学微流变仪对黏度、NCO含量和宏观黏度因子(MVI)进行了为期15 d跟踪测试，为了更好的表征储存稳定性，分别选取了25˚C、45˚C和65˚C进行加热加速进行试验，结果见图2，图3。

Table 2. PPG molecular weight of the sample viscosity and NCO content

表2. PPG分子量对样品黏度和NCO含量的影响

Figure 2. Liquefied modified MDI viscosity and NCO content changes over time

图2. 液化改性MDI的黏度和NCO含量随时间变化图

Figure 3. The MVI of liquefied modified MDI changes with time

图3. 液化改性MDI的MVI随时间变化

由图2~图3可知，制备的液化改性MDI在储存中，黏度、NCO含量和MVI在不同温度下随时间变化幅度都较小，表明液化改性MDI具有良好的稳定性。MVI随时间变化结果也说明液化改性MDI的微观分子链段之间的相互作用和链段运动相对稳定。

3.4. 液化改性MDI制备聚氨酯弹性体的反应性

液化改性MDI、碳化二亚胺改性MDI制备聚氨酯固化反应过程颗粒MSD随时间变化曲线见图4。由MSD曲线推导出表示体系黏性大小的MVI和表示体系弹性大小的EI随时间变化曲线见图5，图6。

Figure 4. Curve of MSD with time curve in curing reaction process

图4. 固化反应过程颗粒MSD随时间变化曲线

Figure 5. Macroscopic viscosity factor (MVI) changes over time

图5. 宏观黏度因子(MVI)随着时间变化

Figure 6. Elastic factor (EI) changes over time

图6. 弹性因子(EI)随着时间变化

从图4可知，初始时刻，液化改性MDI和碳化二亚胺改性MDI制备聚氨酯弹性体时MSD随去相关时间都呈线性增长(蓝色)，说明体系中以液态为主，但是从图5可知液化改性MDI反应比碳化二亚胺改性MDI其MVI增长较为平缓，说明前期反应聚合很慢，从图6可知EI差别较小；随着时间进行，MSD曲线斜率逐渐降低(绿色)，体系中内部凝胶形成，呈现粘弹性特征，此时MVI和EI变化明显提高，液化改性MDI反应和碳化二亚胺改性MDI都能很快达到粘性到弹性的转变；当固化反应足够长，MSD曲线逐渐下降至一个平台区(红色)，呈现弹性特征，体系形成稳定的交联网状结构，这说明颗粒被限制在一个由周围颗粒所围成的“笼”内运动，此时MVI和EI也趋于稳定 [9] ，MVI和EI几乎可以达到等同。以上结果表明，液化改性MDI在固化反应过程中，经过一定的诱导期后，反应活性高、可以形成较好的交联网络聚合物。

3.5. 液化改性MDI制备聚氨酯弹性体的凝胶时间

通常颗粒MSD与粘弹性参数(G”, G’)成正比，从中获取一条曲线代表液体特征(factor₁)和一条曲线代表样品凝胶状的固态特征(factor₂)，由此计算出反应的凝胶点 [10] 。据此从图4中获取液化改性MDI和碳化二亚胺改性MDI制备弹性体固化过程中的两条factor₁和factor₂，结果见图7。

从图7可知，液化改性MDI和碳化二亚胺改性MDI制备弹性体固化过程中出现凝胶点时间分别为31.0 min和20.5 min。这说明液化改性MDI制备弹性体时，体系转变成一种弹性的半固体状态的稠厚物质，失去流动性的时间迟缓，这有利于原料的共混和浇注成型。

4. 结论

1) 单羟基小分子醇(M-OH)、聚丙二醇(PPG)与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应制备出了低黏

Figure 7. Gel time points in the curing reaction process.

图7. 固化反应过程中的凝胶时间点

度液化改性MDI；MDI/M-OH摩尔配比在8.0~10.0和MDI/大分子多元醇摩尔配比在18.0~21.0范围内，得到NCO含量为18%~21%，黏度为310~360 mPa∙s的液化改性MDI，且稳定。PPG分子量的变化对液化改性MDI黏度影响较小。

2) 光学微流变仪跟踪固化反应过程其颗粒均方根位移(MSD)、弹性因子(EI)和宏观黏度因子(MVI)随时间变化曲线，得到液化改性MDI在固化反应过程中反应活性高、可以形成较好的交联网络聚合物，且存在一定的诱导期，这保证前期原料留有充分的时间共混和浇注成型。

致谢

安徽省科技攻关项目(1604a0802113)。

NOTES

^*通讯作者。