HJCET  >> Vol. 8 No. 2 (March 2018)

    FCC催化剂铁中毒现象及应对措施
    Iron Poisoning of FCC Catalyst and Its Countermeasures

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作者:  

司长庚:中国石油化工股份有限公司洛阳分公司,河南 洛阳

关键词:
FCC催化剂Fe污染脱硫脱硝FCC Catalyst Fe Pollution Desulphurization and Denitrification

摘要:

本文主要阐述了洛阳分公司1#FCC装置催化剂铁中毒的现象,并简要说明了铁中毒原理,提出了本装置的应对措施。

This paper mainly expounds the phenomenon of iron poisoning in 1# FCC plant, and briefly de-scribes the principle of iron poisoning, and puts forward the countermeasures for the device.

1. 引言

FCC催化原料中金属含量的变化是日常原料监控的重要指标之一,包括Fe、Ni、V、Ca、Na等。中石化防焦导则中就指出原料中Fe + Ni + V + Ca应不大于25 mg/kg,一般情况Ni + V不大于15 mg/kg,V不大于8 mg/kg,各装置都采用金属钝化剂拟制Ni、V的影响。对于Na的影响,文献中指出不大于2 mg/kg,并说明Na及Na、V的加和污染 [1] 。对于Fe含量目前还没有明确指标,有的人认为Fe对催化剂或催化裂化影响较小 [2] ,有的人认为在掺炼渣油时影响较大 [1] 。

近些年为提高综合效益,FCC原料不断重质化,原料性质复杂,Fe对FCC催化剂的污染越来越受到重视。

2. 概述

中石化洛阳分公司1#FCC装置目前运行规模为140万吨/年,原料有加氢蜡油(含DMO及焦蜡)、减压渣油和减四线重蜡油,掺渣比(减四线掺渣按0.25%计)约18%。反再高低并列式,再生形式为单器、单段完全再生。原则流程图如图1所示。

在2017年5月30日发生催化剂铁中毒,对装置掺渣能力及产品分布产生一定影响。

3. 装置铁中毒现象及影响

3.1. 原料Fe含量分析有突高情况

我厂原油采用分储分炼,主要根据原油硫含量,组织高、低硫油种混合加工,高硫油种8天,低硫油种3天。这种模式给原油/原料油等化验分析增加更多的工作量,对各装置原料监控带来难度。在现有的化验频次相对不足情况下,原料油Fe含量出现个点突升情况,低点15 mg/kg以内,高点150 mg/kg左右。参考减渣及减四线Fe含量,综合分析原料铁含量出现突升。

Figure 1. Flow chart of 1#FCC

图1. 原则流程图

3.2. 再生器密相密度下降

正常期间再生器催化剂总藏量约200 t,仪表测量段藏量日常控制150 ± 10吨,密相密度平均约550 kg/m3。铁中毒期间,藏量指示下降明显,平均450 kg/m3最低410 kg/m3。根据某国处催化剂厂研究理论认为,原料中的外加Fe在催化剂表面形成氧化铁瘤,并具有磁性吸附包裹在催化剂表面,导致催化剂小球间间隙变大,是密相下降的主要原因。国内资料显示,铁可在催化剂表面形一层壳,呈玻璃球状等 [1] 。

3.3. 再生器稀相密度上升

催化剂Fe中毒期间,再生器旋分器入口处浓度监测值明显上升,由原0~2 kg/m3上升到5~7 kg/m3,说明稀相出现“场尘现象”。催化剂破碎加大,出现大量细粉,四旋废剂回收量增。根据催化剂单耗(跑损)平衡测算,期间每日再生器侧催化剂跑损增加量应在1吨以上。

3.4. 脱硫脱硝废催化剂呈砖红色

烟气携带催化剂粉尘进入双脱塔洗涤后经絮凝排入滤液箱沉淀,发现废剂颜色由原浅色变成砖红色;剂量增加,沉滤液箱切换频率由原2次/月增加到3次/月,月增加量约20吨。砖红色基本可认为就Fe3O4所表现出来的。根据该机构理论,铁瘤磁性相吸也易造成催化剂小球表现碎裂、破损,破损后的细粉中含有大量铁的氧化物,这也能更好的解释为什么四旋剂铁含量更高(上万)以及双脱剂量增加、颜色变红,而再生剂颜色变化不大。

3.5. 产品分布变差

由于催化剂Fe中毒对催化剂表面的覆盖包裹及破碎作用,使的催化剂活性和选择性下降,主要表现在油浆收率增加2%,汽油 + 液化气收率降低2.5%,柴油收率略有上升。期间活性由69下降到66,再生催化剂累积Fe含量由5000 mg/kg上升到6000 mg/kg以上。

3.6. 三旋出入口总压降变小

烟气中细粉含量上升导致烟气流动摩擦增加,进入三旋入口处烟气压力降低,最终表现为旋分总压降降低。从监测仪表看到其差压由15 kPa下降到12 KPa,其变化也与上述再生器密度、稀相密度等趋势变化完全一致。

4. 应对措施

4.1. 加强原油及原料油监控

原油的高、低硫油种混合前对每种原油进行主要指标分析,根据硫含量组合目标外,也考虑重金属等影,避免对电脱盐及催化剂等造成冲击。另外,罐区罐底油的清罐、倒罐污油尽可能分次均匀渗炼。还应掌握原油输送管道内壁清污信息,作好应对外加Fe的加入。

4.2. 加大催化剂置换

在上游控制来料性质前提下,加快催化剂补充置换,减弱对产品分布及旋分器等设备的影响,缩短异常工况时间。在Fe中毒期间,催化剂单耗由0.8 kg/t提高到1.3 kg/t以上;另外补充了占新鲜剂15%~20%的重油裂化剂,改善收率。

4.3. 加大脱硫脱硝塔外排水量,防止粉尘超标

烟气粉尘携带量大,加大双脱塔底浆液的外甩量,其间由6 t/h提高到9 t/h,同步增加新鲜水的补充,防止脱后粉尘浓度上升。另外加大外排水絮凝剂用量,开双泵加入絮凝剂,保证了外排净化水澄清。

4.4. 加强四旋卸剂及烟机工况监控

提高四旋卸剂频率,由每周二次变为每周三次;加强烟机入口烟气分析,期间未出现异常指标。

5. 结束语

重金属Fe的污染越来越多的受到重视,应作为一项重要监控参数纳入原料的日常管理,对出现以上类似异常时可尽快确定出原因,尽早采取措施。目前存在的问题是有些装置再生剂中Fe含量更高但还未出现过类似状况,对于可造成中毒的Fe的前身物还需要进一步研究,国外某催化剂研究机构就提出只有形成γ-FeO后,才会对催化剂造成这样的影响。

文章引用:
司长庚. FCC催化剂铁中毒现象及应对措施[J]. 化学工程与技术, 2018, 8(2): 93-96. https://doi.org/10.12677/HJCET.2018.82012

参考文献

[1] 梁凤印. 催化裂化装置技术手册[M]. 北京: 中石化出版社, 2017.
[2] 曹汉昌, 郝希仁, 等. 催化裂化工艺计算与技术分析[M]. 北京: 石油工业出版社, 2000.