天津市冬季挥发性有机物(VOCs)特征分析

Characteristics of Volatile Organic Compounds (VOCs) in Winter of Tianjin

摘要: 对天津市区冬季挥发性有机物(VOCs)进行连续在线观测，分析其冬季污染特征。结果表明：56种检出VOCS平均浓度为69.66 μg/m³，其中烷烃(50.34%) > 芳香烃(29.76%) >烯烃(16.53%) > 炔烃(3.38%)，与夏季相比，各组分贡献相对稳定，但不同物种变化差异较为明显。天津市区异戊二烯浓度变化不大，受天然源影响较小。重污染天气中各VOCs物种来保持源稳定。用B/T值衡量机动车尾气贡献，天津市区冬季受机动车影响较弱。

Abstract: In this study, we conducted a continuous online observation as well as analyzed the pollution cha-racteristics of volatile organic compounds (VOCs) which exited in Tianjin urban area in winter. Results indicated that the average concentration of 56 kinds of VOCs detected was 69.66 μg/m³, of which the alkanes (50.34%) > aromatic hydrocarbons (29.76%) > alkenes (16.53%) > alkynes (3.38%). Compared with summer, the contribution of each component is relatively stable, but the difference between different species is more obvious. The concentration of isoprene in Tianjin urban area did not change much and was less affected by natural sources. The VOCs species in heavily polluted weather kept the source stable. Tianjin urban area is less affected by motor vehicles in winter when using the B/T value to measure the vehicle exhaust gas contribution.

1. 引言

挥发性有机物是对流层臭氧和二次有机气溶胶的重要前体物 [1] [2] ，在大气光化学烟雾和灰霾的形成中起到重要作用。近年来，以PM_2.5和O₃为特征的大气复合性污染问题日益突出，对VOC_S进行系统性研究是认识颗粒物和O₃污染的重要基础。

本研究以天津市2017年12月份VOC_S监测数据为基础，综合分析天津市冬季VOC_S污染水平、日变化及来源特征等，对大气中VOC_S浓度及组分特征做了初步研究，希望为天津市VOC_S污染防治提供有益参考。

2. 观测条件

2.1. 观测地点

从2017年12月1日至12月31日，在天津市环境监测中心大气综合观测实验室(117˚09'04E，39˚05'49N)开展VOC_S连续自动观测，仪器距地面高度约20 m，周边以商业活动区和住宅区为主，附近有主、次干道各1条，其中主干道位于监测点正北150 m，次干道位于监测点正南80 m。

2.2. 观测设备

选用德国AMA公司的GC5000在线色谱分析系统，包括GC5000VOC-FID/PID和GC5000BTX-FID两套分析系统，分别分析低沸点的C₂-C₆物种和高沸点的C₄-C₁₂物种等共56中VOC_S。其原理是：空气样品通过采样管路经干燥后直接进入分析系统，有机物在富集管中吸附解析，进入毛细管柱进行分离，最后由氢火焰离子化检测器(FID)检测有机物含量，时间分别率为1 h。

3. 结果与讨论

3.1. 浓度特征

3.1.1. 总体浓度特征

共监测56种VOC_S，其中烷烃29种、芳香烃16种、烯烃10种、炔烃1种(乙炔)，分别占总监测种类的51.79%、28.57%、17.86%、1.79%。

天津市区VOCs日均浓度在24.80 μg/m³~186.56 μg/m³之间，平均浓度为69.66 μg/m³，其中烷烃35.07 μg/m³、芳香烃20.73 μg/m³、烯烃11.52 μg/m³、乙炔2.38 μg/m³，分别贡献了50.34%、29.76%、16.53%、3.38%。

与夏季(9月份)相比，冬季VOC_S浓度高出36.17%，但各VOC_S物种贡献基本保持稳定，烷烃和芳香烃仍然是主要VOC_S物种，其中烯烃浓度涨幅最大，达到84.19%，芳香烃次之，为34.44%，烷烃为16.81%，乙炔浓度下降12.67%。

3.1.2. 主要VOCs浓度

图1是天津市区浓度在1 μg/m³以上的主要VOC_S，占VOC_S浓度的79.44%。由图1可见，天津市区VOC_S主要以烷烃为主，芳香烃、烯烃和乙炔等也有相当含量。浓度最高的前四种为乙烷、乙烯、苯、甲苯，含量达到5 μg/m³以上，分别为7.55 μg/m³、5.55 μg/m³、5.11 μg/m³、5.02 μg/m³，占VOC_S浓度的10.83%、7.98%、7.33%、7.20%。与夏季相比，VOC_S物种组成基本一致，共有15种VOC均出现在冬、夏两季主要VOC_S物种中，其浓度变幅在−36.24%~283.74%之间，平均变幅为30.46%，整体而言天津市区VOC_S受季节影响较大，但烷烃物种变幅不一，乙烷浓度上升明显，且明显高于其他物种；芳香烃和烯烃呈现上升趋势，芳香烃中苯的浓度升幅最高(83.13%)，烯烃中丙烯浓度升幅最高，达到283.74%，与夏季相比，苯和甲苯，丙烯和乙烯的浓度更为接近。作为天然源排放的异戊二烯含量很低，浓度水平在0.2 μg/m³左右，与夏季相比浓度变化不大，说明天津市区VOC_S受天然源影响不大。

表1列出了天津市区占各类VOC_S浓度90%的物质及浓度，由表1可见，烷烃浓度最高的为乙烷，浓度显著高于其他烷烃，为7.55 μg/m³，占烷烃浓度的21.52%；芳香烃浓度最高的为苯、甲苯，为5.11 μg/m³、5.02 μg/m³，分别占苯系物浓度的24.65%、24.21%；烯烃浓度最高的为乙烯，为5.56 μg/m³，占烯烃浓度的48.30%。

3.2. 日变化特征

图2是观测期间天津市区VOC_S、NO_x和O₃的日变化曲线。由图2可见，天津市区VOC_S与NO_x日变化曲线整体保持一致，均在早间7、8时出现高值，下午14~17时出现全天低值，17时后，浓度缓慢上升。VOC_S与O₃变化趋势相反，呈现明显的负相关。

Figure 1. Concentration of main VOC_S in Tianjin

图1. 天津市主要VOC_S浓度

Table 1. Major VOCS species in Tianjin

表1. 天津市主要VOC_S种类

从逐小时浓度来看，8时后，随着光照增强，温度上升，光化学反应加强，VOC_S与NO_x消耗，O₃开始生成，至14~15时，VOC_S浓度降至全天最低水平，O₃浓达到峰值，O₃浓度下降，但VOC_S和NO_X浓度保持稳定；入夜后，受晚高峰等因素影响，二者迅速上升，而O₃浓度迅速下降，20时后随着晚高峰结束、温度下降，二者浓度涨幅放缓；凌晨后呈现下降趋势，直至早间受早高峰和温度回升影响，浓度开始上涨。天津市区VOC_S日变化特征与北京 [3] 、广州 [4] 、沈阳 [5] 、济南 [6] 、朔州 [7] 等国内其他城市的双峰特征有所不同，即上述城市在8~10时、17~20时左右出现两个峰值，说明这些城市明显受早晚 高峰影响，VOC_S大部分源于机动车尾气排放。而天津市区观测点位虽紧靠天津市交通干道，但机动车对VOC_S影响相对有限，NO_x也仅有早间一个峰值，且峰值较弱，在晚间并未出现明显峰值，浓度呈现缓慢上升趋势，而此时VOC_S浓度随着光化学反应减弱，开始缓慢积累，并在凌晨达到稳定。说明，天津市

Figure 2. Diurnal variation of VOC_S, NO₂ and O₃ in Tianjin

图2. 天津市VOC_S、NO_x和O₃日变化特征

区VOC_S的来源相对稳定，交通对VOC_S的贡献相对有限。

图3是天津市区各类VOC_S的变化曲线。由图3可见，烷烃、芳香烃、烯烃、乙炔的浓度日变化特征总体与VOC_S日变化特征基本一致，但烯烃在夜间浓度的相对稳定，芳香烃夜间浓度增幅较烷烃平缓，但早高峰时段升幅明显，

炔烃和苯系物在夜间浓度基本保持稳定，烷烃和烯烃在0~5时有一定程度下降，随后随着早高峰的到来，浓度开始上升，特别是烯烃，在凌晨至早间浓度变化显著，苯系物在早高峰时段也有一定程度上升。其中，烷烃中的乙烷、异戊烷、丙烷、正戊烷、正己烷，苯系物中除苯以外的有机物及烯烃中的乙烯、丙烯在早高峰时间峰值明显。

3.3. 重污染天气VOC_S特征

2017年12月29日至31日，天津市发生了一次连续重污染天气过程，期间，VOC_S平均浓度为132.35 μg/m³，较平均浓度上升90.99%，其中烷烃64.86 μg/m³、芳香烃39.22 μg/m³、烯烃23.6 μg/m³、乙炔4.67 μg/m³，分别上升84.93%、89.21%、104.86%、96.35%，各组分在VOC_S中的占比基本保持不变。

从各VOC_S物种来看，浓度为1 μg/m³以上的物种增加到26种，较12月整体情况增加了9种，但物种浓度排序仍然相对稳定。同时，这些VOC_S物种也占据了全部VOC_S浓度的90%，与12月整体情况相比，物种数量和种类也保持了相对稳定。从各VOC_S物种浓度和占比情况来看，重污染天气与12月整体情况相比差异不大，说明冬季天津市VOC_S来源相对稳定。

3.4. 苯系物特征分析

苯/甲苯(B/T)常用来衡量机动车尾气的贡献 [8] ，单一机动车尾气源的B/T值为0.5左右，天津市区冬

Figure 3. Diurnal variation of alkane, benzenes, olefins and alkyne in Tianjin

图3. 天津市烷烃、苯系物、烯烃、炔烃日变化特征

季B/T为1.20，与天津市滨海新区B/T值(1.32) [9] 接近，说明天津市区冬季受机动车影响相对较小。

4. 结论

1) 天津市区冬季VOC_S日均浓度为24.80 μg/m³~186.56 μg/m³，平均浓度为69.66 μg/m³，其中烷烃35.07 μg/m³、芳香烃20.73 μg/m³、烯烃11.52 μg/m³、乙炔2.38 μg/m³，分别贡献了50.34%、29.76%、16.53%、3.38%，与夏季(9月份)相比，各VOC_S物种贡献基本保持稳定。

2) 天津市区冬季VOC_S中浓度在5 μg/m³以上的有乙烷(7.55 μg/m³)、乙烯(5.55 μg/m³)、苯(5.11 μg/m³)、甲苯(5.02 μg/m³)，占VOC_S浓度的10.83%、7.98%、7.33%、7.20%。

3) 天津市区VOC_S受季节影响较大，各物种变化情况不一：烷烃中乙烷上升明显；芳香烃和烯烃呈现上升趋势，与夏季相比，苯和甲苯，丙烯和乙烯的浓度更为接近。作为天然源排放的异戊二烯含量很低，浓度水平在0.2 μg/m³左右，与夏季相比浓度变化不大，说明天津市区VOC_S受天然源影响不大。

4) 烷烃中乙烷浓度显著高于其他烷烃，为7.55 μg/m³，占烷烃浓度的21.52%；芳香烃浓度最高的为苯、甲苯，为5.11 μg/m³、5.02 μg/m³，分别占苯系物浓度的24.65%、24.21%；烯烃浓度最高的为乙烯，为5.56 μg/m³，占烯烃浓度的48.30%。

5) 天津市区VOC_S与NO_x日变化曲线整体保持一致，与O₃呈现明显的负相关。VOC_S日变化特征与北京、广州、沈阳、济南、朔州等国内其他城市的双峰特征有所不同。

6) 重污染天气过程期间，VOC_S平均浓度为132.35 μg/m³，上升90.99%，各组分在VOC_S中的占比基本保持不变，VOC_S来源相对稳定。

7) 用B/T值衡量机动车尾气贡献，天津市区B/T值为1.20，受机动车影响较小。

NOTES

^*通讯作者。