MS  >> Vol. 8 No. 4 (April 2018)

    AZO透明导电膜的光电性能研究
    Study on the Photoelectric Properties of AZO Transparent Conductive Films

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作者:  

王 宇,余云鹏,王江涌:汕头大学,广东 汕头;
张汉焱,林 钢:汕头超声显示器有限公司,广东 汕头;
徐从康:无锡舒玛天科新能源技术有限公司,江苏 无锡

关键词:
ZnO掺杂溅射方阻透过率ZnO Doping Sputtering Square Resistance Transmittance

摘要:

本文采用射频磁控溅射法在玻璃衬底表面制备了Al2O3掺杂的ZnO薄膜(AZO膜),使用四探针薄膜方阻仪、XRD和分光光度计对AZO薄膜光电性能进行了表征分析。研究了制备参数和退火条件对AZO薄膜光电性能的影响,获得了制备高透过率(90%)和低方阻(15 Ω/□) AZO薄膜最佳工艺参数。

In this paper, ZnO thin films doped Al2O3 (AZO) were prepared on glass substrate by radio fre-quency magnetron sputtering. The photoelectric properties of AZO thin films were characterized by four-point probe, XRD and spectrophotometer. The optimal sputtering and annealing parameters for the best performance AZO thin films with transmittance up to 90% and square resistance as low as 15 Ω/□ were obtained.

1. 引言

半导体、计算机、太阳能等产业的兴起发展,催生出了一种新型材料——透明导电膜。透明导电膜研究起于二十世纪初,最早研究者着眼于金属薄膜,这类薄膜电导性能十分优良,但光学透过率受膜厚影响显著。金属薄膜厚度越厚,电阻率越低,但当厚度超过20 nm后,其光学透过率急剧下降 [1] 。因此,金属薄膜性能无法满足实际需要,研究者一直积极寻找一种适合的材料。1907年Badeker [2] 首次制备并报道了CdO薄膜,CdO是一种透明导电氧化物(TCO),它形成的薄膜可见光谱区透射率高,导电性能好,有着良好的附着性,且性能稳定。故而这种TCO材料一经发现就受到了广泛的关注和认可,成为了透明导电薄膜研究的一个新方向。二十世纪五十年代左右,先后出现了SnO2基和In2O3基(ITO)的TCO薄膜,此后ZnO基TCO薄膜又在80年代逐渐兴起。

ZnO作为新一代透明导电氧化物 [3] ,它的禁带宽度接近3.3 eV,可见光范围具备良好的光学透过性,制备过程中掺杂一定的Al元素可以大幅提高薄膜的导电性能。且Zn和Al资源丰富、材料无毒、在氢等离子体中化学稳定性好、成本低廉。Al元素掺杂ZnO(AZO)薄膜有望于不远的未来替代ITO薄膜,成为主流的透明导电薄膜。AZO薄膜的制备方法多样,例如溶胶-凝胶法(Sol-gel) [4] 、电子束蒸发法 [5] 、金属有机化学气相沉积法(MOCVD) [6] 、脉冲激光沉积法 [7] 、等离子体增强化学气相沉积法(PECVD) [8] 、磁控溅射法 [9] 等。在AZO薄膜光电特性方面,虽然文献已有很多报道 [10] [11] [12] ,但有关工艺参数尤其是衬底温度、退火条件对AZO薄膜光电特性以及微观机制尚不够深入系统。本文重点研究制备过程中的工艺参数对AZO薄膜光电特性和微观机制的影响。

2. AZO薄膜的制备和表征

本文实验采用磁控溅射法,利用JGP500型超高真空磁控溅射设备制备AZO薄膜样品,仪器溅射腔室真空度可达10−4 Pa量级。Al2O3掺杂 [13] 的AZO靶材具有制膜工艺更为便捷的优点,文中薄膜制备使用的是ZnO:Al2O3 = 98:2% wt陶瓷靶材。AZO薄膜衬底为NEG OA-10G型无碱玻璃(3 cm × 3 cm × 0.8 mm)。沉积薄膜前,洗洁精清洗的衬底先后置于分析纯丙酮和酒精中超声清洗30 min,再置于超纯水中超声清洗30 min,最后在镁光灯下干燥后备用。AZO薄膜制备后退火处理使用的是SK-1400℃型超高真空退火炉,仪器真空度可达10−4 Pa量级。

样品的分析及表征技术:RTS-9型双电测四探针测试仪测试薄膜方阻;Lambda 950 UV/VIS型紫外可见近红外分光光度计测试薄膜光学通过率;D8 ADVANCE型X射线衍射(XRD)进行物相分析和表征薄膜结构;Dektak XT台阶仪测量薄膜厚度。

3. 实验结果

样品制备过程中,通过对工艺参数(溅射功率、溅射时间、溅射腔室压强、氩气流量以及衬底温度)和退火条件(退火温度、时间、真空度)的调节,研究各个参数对AZO薄膜光电性能的影响。文中提到AZO薄膜方阻(电阻率对薄膜厚度的平均,单位:KΩ/□)为薄膜多点方阻均值;AZO薄膜的膜厚(单位:nm)为台阶仪测得薄膜多点膜厚均值;AZO薄膜平均透过率指波长范围390~780 nm光(可见光)通过AZO薄膜的透过率均值。

(a) (b) (c) (d) (e)

Figure 1. Square resistances of AZO films before and after annealing (a, b), Average transmittance of AZO films by sputtering for five minutes (c), Thickness values of AZO films with different sputtering conditions (d), X-ray diffraction patterns of AZO films by sputtering for five minutes under different powers (e)

图1. 退火前后AZO方阻(a, b)、溅射时间5 min AZO平均透过率(c)、AZO薄膜膜厚(d)、溅射时间5 min AZO XRD图谱(e)

3.1. 溅射功率的影响

图1给出了不同功率制备的AZO薄膜的方阻值、可见光范围平均透过率、膜厚和XRD图谱,样品的制备

参数为:衬底温度为室温,溅射气压0.5 Pa,氩气流量30 sccm,退火条件为:真空度10−3 Pa,400℃退火1小时。

图1(a),图1(b),图1(d)所示,溅射时间相同时,随着溅射功率的增加,沉积速率提高,AZO薄膜膜厚逐步增加,方阻逐渐减小。退火前AZO薄膜方阻高达1.6 × 103 KΩ/□量级,400℃退火处理后方阻为10−2KΩ/□量级,方阻大幅度降低,可低至7 × 10−2 KΩ/□。图1(c)给出了AZO薄膜平均透过率受到薄膜质量和膜厚的共同作用,膜厚增加的同时薄膜质量提高,使得AZO薄膜平均透过率先降低后回升。如图1(e)所示,随着AZO薄膜溅射功率升高过程,(002)取向出现在AZO薄膜中,并在高功率时变现出很强的c轴择优取向。功率增加使得薄膜质量得到了很大程度提高。

3.2. 溅射时间的影响

图2给出了不同时间制备的AZO薄膜的膜厚、XRD图谱、方阻值和可见光范围平均透过率,以及方阻和可见光范围平均透过率随AZO膜厚变化,样品的制备参数为:衬底温度为室温,溅射气压0.5 Pa,氩气流量30 sccm,退火条件为:真空度10−3 Pa,400℃退火1小时。

图2(a)溅射功率一致时,沉积速率一定,AZO薄膜厚度随着溅射时间呈线性增加;图2(b)~图2(d) 160 W制备AZO薄膜:随着溅射时间的增加,(002)衍射峰值增加,c轴择优取向逐渐增强;方阻随时间增加呈下降趋势;平均透过率受到薄膜质量和膜厚的共同作用,AZO薄膜质量随着膜厚增加而提升,膜厚较小时,随着膜厚增加,AZO薄膜质量提升,平均透过率有所增加。但膜厚较大时,随着膜厚增加AZO

(a) (b) (c) (d) (e) (f)

Figure 2. Thickness values of AZO films with different sputtering conditions (a), X-ray diffraction patterns of AZO films by sputtering power 160 W (b), Square resistances of AZO films by sputtering power 160 W (c), Average transmittances of AZO films by sputtering power 160 W (d), Square resistance of AZO films of 100/200/300/ 400 nm thick after annealing (e), Average transmittances of 100 nm AZO films with different sputtering powers (f)

图2. AZO薄膜膜厚(a)、溅射功率160 W,不同溅射时间制备AZO薄膜XRD图谱(b)、溅射功率160 W,不同溅射时间制备AZO薄膜方阻(c)、溅射功率160 W、AZO薄膜透过率随溅射时间变化(d)、调节溅射时间使得不同功率制备膜厚100/200/300/400 nm AZO薄膜(退火后)方阻(e)、调节溅射时间使得不同功率制备膜厚100 nm AZO薄膜平均透过率(f)

薄膜对光的散射作用加剧,薄膜平均透过逐渐减小。图2(e)~图2(f)溅射功率、时间有差异的系列AZO薄膜,当制备AZO膜厚一致时,经过退火后AZO方阻和平均透过率基本一致。

3.3. 溅射压强的影响

图3给出了AZO薄膜的方阻值、膜厚、可见光范围平均透过率随溅射压强变化,样品的制备参数为:衬底温度为室温,溅射功率160 W,氩气流量30 sccm,溅射时间5/10/20/30 min,退火条件为:真空度10−3 Pa,400℃退火1小时。

图3(a)显示,随着溅射腔室压强增加,AZO薄膜膜厚呈先增加后减小趋势,0.5 Pa时,制备AZO薄膜最厚。过低或过高压强时制备AZO薄膜膜厚都较薄。图3(b)和图3(c) AZO方阻和平均透过率与都与膜厚有关,低压强和高压强,AZO薄膜较薄,导致方阻较大,透过率较高。

3.4. 氩气流量的影响

图4给出了不同流量制备AZO薄膜的方阻值和可见光范围平均透过率,样品的制备参数为:衬底温度为室温,溅射功率160 W,溅射腔室压强0.5 Pa,氩气流量10/30/50/70/90 sccm,溅射时间2/5/10/20/30 min,退火条件为:真空度10−3 Pa,400℃退火1小时。

图4(a)退火前,方阻整体随着溅射时间增加呈下降趋势;溅射时间较短时,制备AZO薄膜质量差,方阻大小有差异,随着溅射时间增加,AZO薄膜质量提高,结构更稳定,方阻差异减小;图4(b)退火后,薄膜质量提升,不同氩气流量制备薄膜方阻变化趋势基本一致,相同氩气流量,方阻值基本相同。图4(c)选取溅射时间为5 min样品透过率进行比较,退火前,平均透过率在89%左右波动,几乎相同。退火后平均透过率有所提高,在90%附近变化,依然基本相同。AZO薄膜其他工艺参数一定时,氩气流量对薄膜方阻和透过率没有影响。

3.5. 衬底温度的影响

图5给出了不同衬底制备AZO薄膜的方阻值、可见光范围平均透过率、膜厚和XRD图谱,样品的制备参数为:衬底温度为室温/200/300/400℃,溅射功率160 W,溅射腔室压强0.5 Pa,氩气流量30 sccm,溅射时间5/10/20/30 min,退火条件为:真空度10−3 Pa,400℃退火1小时。

图5(a)和图5(b),给予一定衬底温度制备AZO薄膜方阻值,与AZO薄膜400℃退火处理后方阻接近。

(a) (b) (c)

Figure 3. Thickness of AZO film changes with working pressure (a)、Square resistance of AZO films changes with working pressure (b)、Average transmittance of AZO films by sputtering for five minutes changes with working pressure (c)

图3. 薄膜膜厚随压强变化(a)、压强对方阻影响(b)和溅射时间5 min AZO薄膜平均透过率随压强变化(c)

(a) (b) (c)

Figure 4. Square resistance of AZO films changes with argon flow (a, b), Average transmittance of AZO film by sputtering for five minutes changes with argon flow (c)

图4. 退火前后流量对方阻影响(a, b)和溅射时间5 min AZO薄膜退火前后平均透过率随流量变化(c)

(a) (b) (c) (d) (e) (f)

Figure 5. Square resistances of AZO films of different substrate temperatures (a), Comparison of preparation parameters of AZO films with low square resistance (b), Average transmittance of AZO films for different substrate temperatures (c), Thickness of AZO films for substrate at 300˚C (d), X-ray diffraction patterns of AZO films by sputtering for twenty minutes at different substrate temperatures (e), X-ray diffraction of AZO films for substrate at 300˚C with different sputtering times (f)

图5. 不同衬底温度方阻(a)、适宜衬底温度AZO方阻(b)、衬底温度对平均透过率影响(c)、衬底300℃膜厚(d)、溅射时间20 min AZO不同衬底温度XRD图谱(e)、衬底温度300℃ AZO不同溅射时间XRD图谱(f)

衬底温度300℃溅射时间20 min时方阻最小,可低至15 Ω/□。图5(c) AZO薄膜可见光范围平均透过率随着退火温度增加,呈现先增加后减小趋势,衬底温度300℃平均透过率最佳,平均透过率高达90%。图5(d),图5(f)衬底温度300℃,AZO薄膜膜厚随溅射时间线性增加,c轴取向随着溅射时间增加而变强。图5(e)溅射时间20 min,给予一定的衬底温度,AZO表现出更强的c轴取向,(002)衍射峰随着衬底温度增加,峰值先增加后减小。300℃时,峰值最强,AZO薄膜质量最佳。这解释了AZO薄膜在衬底温度300℃时方阻和平均透过率最佳的现象。

3.6. 退火对方阻影响

退火处理对薄膜方阻影响巨大,为了了解退火处理对薄膜电学性能的影响,本小节深入研究退火温度、退火时间和退火腔室真空度对方阻的影响。

3.6.1. 退火温度和时间的影响

图6给出了不同退火温度和时间处理AZO薄膜的方阻值和XRD图谱,样品的制备参数为:衬底温度为室温,溅射功率160 W,溅射腔室压强0.5 Pa,氩气流量30 sccm,溅射时间5/10/20/30/60 min。退火条件为:真空度10−3 Pa。

图6(a)和图6(b)随着退火温度和退火时间的逐步增加,薄膜方阻逐步减小。“400℃,1 h”条件下方阻值最小。退火温度过高,或退火时间过长,薄膜方阻无法进一步减小,反而出现回升的现象。图6(c)溅射时间20 min AZO薄膜(002)衍射峰随着退火温度和时间的增加逐渐变大,“400℃,1 h”条件下,AZO薄膜(002)值最大,c轴择优取向最强。再增加退火温度或时间,薄膜出现劣化的现象。

3.6.2. 退火真空度的影响

图7给出了不同退火真空度处理AZO薄膜的方阻值,样品的制备参数为:衬底温度为室温,溅射功率160 W,溅射腔室压强0.5 Pa,氩气流量30 sccm,溅射时间5/10/20/30/60 min。

图7中显示,10−3 Pa氛围真空下,退火温度或时间的增加可使得AZO薄膜方阻进一步减小;退火温度400℃,10−3 Pa氛围下,AZO薄膜方阻随着退火时间进一步减小;退火温度和时间相同时,10 Pa

氛围处理后AZO方阻明显大于10−3 Pa氛围的方阻值。并且处于10 Pa氛围下由于氧含量较高,退火使得AZO薄膜氧化程度增加,反而使得AZO方阻相比退火处理前有所上升。

(a) (b) (c)

Figure 6. Square resistances of AZO films for different annealing parameters (a, b)、X-ray diffraction patterns of AZO films by sputtering for 20 minutes for different annealing parameters (c)

图6. 不同退火条件方阻(a, b)、溅射时间20 min AZO薄膜,不同退火条件对XRD影响(c)

(a) (b) (c)

Figure 7. Square resistances of AZO films for different vacuum annealing conditions (a, b), Square resistances of AZO films annealed at high vacuum annealing conditions (c)

图7. 退火真空度对方阻的影响(a, b)、高真空退火后AZO薄膜方阻(c)

4. 总结

本文以2 wt%的Al2O3掺杂ZnO薄膜为研究对象,探究了薄膜制备及热处理参数对AZO薄膜结构与性能的影响。实验结果表明:1) 溅射功率增加有利于获得较好质量的薄膜。2) 溅射时间增加,AZO薄膜择优取向更加明显,结晶度更好。3) AZO膜厚增加,薄膜方阻随之减小,平均透过率受到薄膜质量和膜厚的共同作用,AZO薄膜质量随着膜厚增加而提升。膜厚较小时,随着膜厚增加,AZO薄膜质量提升,

平均透过率有所增加。但膜厚较大时,随着膜厚增加AZO薄膜对光的散射作用加剧,薄膜平均透过逐渐减小。4) 适当的衬底温度和退火温度可以提高薄膜的结晶质量,减少缺陷和应力,提高透过率和降低薄膜方阻值,最佳AZO (ZnO:Al2O3 = 98:2%wt)薄膜制备的工艺参数:衬底温度300℃,溅射功率160 W,溅射腔室压强0.5 Pa,氩气流量30sccm,10−3 Pa氛围下400℃退火1 h。在此条件下可制备可见光范围透过率高达90%,方阻低至15 Ω/□的AZO薄膜。

基金项目

感谢广东省科技计划项目(编号2017A010103021)的赞助。

NOTES

*通讯作者。

文章引用:
王宇, 余云鹏, 张汉焱, 林钢, 徐从康, 王江涌. AZO透明导电膜的光电性能研究[J]. 材料科学, 2018, 8(4): 401-411. https://doi.org/10.12677/MS.2018.84045

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