AAC  >> Vol. 8 No. 2 (May 2018)

    毒驾现场快速检验毒品的方法研究
    Study on the Method of Rapidly Testing Drugs on Drugged Driving Scene

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作者:  

王鸿飞,周亚红:江苏警官学院,江苏 南京

关键词:
毒驾快速检验化学显色法薄层色谱扫描法表面增强拉曼光谱法Drugged Driving Rapid Detection Chemical Color Reaction TLC Method Surface Enhanced Raman Spectroscopy

摘要:

本实验利用化学显色法、薄层色谱扫描法以及表面增强拉曼光谱法对毒驾现场常见毒品进行检测,并对比讨论了三种检验方法。实验结果表明,三种方法检验毒品快速简便、灵敏度高,且各具特点,相互补充,可以有效的进行不同种类的毒品的检验,从而为毒驾现场的检验鉴定提供新的思路,为打击毒驾行为提供有力的帮助。

This experiment used chemical color reaction, TLC method and surface-enhanced Raman spec-troscopy to detect the common drugs that were used on the scene of drugged driving, and the three test methods were compared and discussed. The experiment results show that the three methods for testing drugs are quick, easy, and high-sensitivity; each has its own characteristics and can complement each other. The three methods can test different types of drugs effectively, thus providing new ideas for the test and appraisal of drugged driving scene, which provides powerful help in combating drugged driving.

1. 引言

国家禁毒办在北京举行发布《2016年中国毒品形势报告》。报告称,全国吸毒人员总量仍在缓慢增长,截至2016年底,全国现有吸毒人员250.5万名(不含戒断三年未发现复吸人数、死亡人数和离境人数),同比增长6.8% [1] ,由此可见目前国内吸毒形势不容乐观。而近年来,因毒品而引发各种涉毒违法案件频繁见诸媒体报道,其中以毒驾所引发的恶性交通事故最令人震惊,毒驾问题已成为社会焦点。打击毒驾,维护道路交通安全已经迫在眉睫。但目前在国内检验驾驶员是否毒驾主要采用通过尿检板或唾液检板检验的方式,但两者都有着相应的缺点和不足。尿检在现场需要当事人的配合下才能够进行,且取样不便需要相对能遮蔽的取尿场所。唾液检板虽然基本满足了可以现场快速检验的条件,但其成本费用较高,也存在口腔环境易受污染、检测结果容易受pH值影响等问题 [2] 。同时两种检板在检测范围上也具有局限性,在不知吸毒者吸食哪种毒品的情况下,无法精准打击。因此,有关检测毒驾的研究还需进一步的突破。

本课题组从在毒驾现场发现的疑似毒品入手,深入研究三种快速检验鉴定毒品成分的方法,即化学显色法、薄层色谱扫描法和表面增强拉曼光谱检测法(SERS),并对各种检验的效果进行研究分析与对比。通过对上述三种检验方法的研究,为毒驾现场快速检验毒品成分提供参考和科学依据,为警方及时收集相关证据、对可疑人员采取相应措施、有效打击毒驾提供帮助。

2. 实验材料及仪器

2.1. 实验试剂及材料

硫酸苯丙胺、磷酸可待因、海洛因、盐酸吗啡(4种毒品均由公安部二所提供,纯度 ≥ 99%)。钼酸铵(国药集团化学试剂有限公司,≥99%)、浓硫酸(上海凌峰化学试剂有限公司,95%~98%)、40%甲醛溶液(卓越化学试剂仪器有限公司,37%~40%)、无水乙醇(上海久亿化学试剂有限公司,≥99.7%)、乙酸乙酯(上海实意化学试剂有限公司,≥99.5%)、甲醇(禹王实业有限公司化工分公司,≥99%)、25%氨水(上海实意化学试剂有限公司,25%~28%)、碘化铋钾试剂、复方甘草片(南京市白敬宇制药有限责任公司,每片含阿片粉4毫克);0.9~1.1 mm毛细管、移液枪(大龙兴创实验仪器有限公司)、硅胶GF254薄层板(青岛海洋化工有限公司)。

2.2. 溶液的配制

实验相关溶液配制如表1所示,溶液均由2.1.中试剂配制。

Table 1. Solution preparation

表1. 溶液配制

2.3. 实验仪器及实验条件

十万分之一电子天平(德国赛多利斯公司);KH-3100型薄层扫描仪(上海科哲生化科技有限公司,薄层色谱展开剂的配制:在层析缸中加入乙酸乙酯8.5 mL、甲醇1 mL、25%氨水0.5 mL即配即用 [3] );SSR-3000型便携式拉曼光谱仪(南京简智仪器设备有限公司,测试参数:积分时间10 s,调整激光功率500 mv)。

3. 实验内容

3.1. 化学显色法

将1 mg/mL各毒品乙醇溶液稀释成500 µg/mL、100 µg/mL、50 µg/mL、10 µg/mL的系列浓度溶液,用0.9~1.1 mm口径的毛细管依次吸取1 cm毛细管长度(1 cm毛细管溶液约为8 µL)的1 mg/mL、500 µg/mL、100 µg/mL、50 µg/mL、10 µg/mL的毒品乙醇溶液点于硅胶GF254薄层板上,挥干。如此操作,依次点好吗啡、海洛因、可待因、苯丙胺各样品点。

样品检验:经预实验的筛选,实验选用相应显色效果较好的Frode试剂检测吗啡、海洛因、可待因,选用Marquis试剂检测苯丙胺。

3.2. 薄层色谱扫描法

本次薄层扫描检验实验选用复方甘草片作为含吗啡、可待因的混合物进行检验。用移液枪吸取10 µL的100 µg/mL的吗啡标准液、100 µL的复方甘草片乙醇溶液、10 µL的100 µg/mL的可待因标准液依次点样于硅胶GF254薄层板上(由于影响薄层扫描结果的因素很多,为更清晰地比较检验,将样品与吗啡、可待因对照品在同一块薄层上展开并扫描),用展开剂进行薄层层析。待展开后,用碘化铋钾试液涂抹在薄层板上使各样品显色,比较复方甘草片溶液与吗啡、可待因对照品溶液位置和颜色相同的斑点。再将薄层板放入薄层扫描仪内,选用520 nm的单波长进行扫描。

3.3. 表面增强拉曼光谱检测法

本次实验使用SSR-3000型便携式拉曼光谱仪,对100、10、1、0.5、0.1 µg/mL的各毒品标准液进行定性检测。

空白检测:预热准备好仪器,将无水乙醇放入玻璃瓶,使样品处于黑暗环境中。设置好测试参数,先进行暗电流的扫描和参考数据的收集并保存,再将放入空白样品的玻璃瓶放入液体装样装置中,并继续保持暗环境。移动探测器的尖端使之与样品瓶的间距为2 mm,点击单一扫描键收集样品的拉曼光谱,并保存数据。

样品检测:扫描其它样品的光谱时,直接更换样品(尽量不改变测试的周围环境,否则需重新扫描暗电流的参考数据),然后点击单一扫描键获得各样品的光谱。经多次预实验后选择增强剂纳米金:样品:匹配剂5%硝酸 = 20:10:1的检验条件,以达到最佳的检测灵敏度。检测样品后系统自动把所得光谱与数据库中已有光谱进行对比,并得出分析结果。

4. 实验结果与讨论

4.1. 化学显色法检验结果与讨论

使用Frode试剂和Marquis试剂对薄层板上挥干后的各样品点进行化学显色反应,具体显色结果如表2所示。

Table 2. Color reaction results

表2. 显色反应结果

通过实验得知选用的Frode试剂和Marquis试剂对各毒品的显色效果较好,此方法检验毒品成分具有一定的可行性。观察表2的显色结果发现,化学显色法检出限较高、灵敏度较差:吗啡的检出限在100 µg/mL左右,海洛因的检出限在100 µg/mL左右,可待因的检出限在500 µg/mL左右,苯丙胺的检出限在500 µg/mL左右;且同一种检测试剂对同一类毒品显色反应所得的颜色相近,不能准确定性。但由于化学显色法检验过程快速简便、易操作,不需要特定实验环境且成本较低,可以将化学显色法用于对毒驾现场疑似毒品的初步筛选,作出初步的判断或排除,方便后续工作的进行。

4.2. 薄层色谱扫描结果与讨论

使用展开剂将复方甘草片和吗啡、可待因标准品展开后,先用碘化铋钾试液喷显在薄层板上使各样品显色,比较复方甘草片溶液与吗啡、可待因对照品溶液位置和颜色相同的斑点,如图1所示。

初步观察得知,本实验选用的展开剂将复方甘草片的成分进行了有效的分离,不会造成组分间的干扰,同时将吗啡与可待因亦能较好地分离,便于区分。使用碘化铋钾试剂进行显色后,复方甘草片中的吗啡、可待因成分和吗啡、可待因标准品都有了不错的显色效果,清晰易观察,在此基础上对显色后的样品再进行薄层扫描分析,扫描后的图谱如图2所示。

根据碘化铋钾光谱特征,选择检测波长λ为520 nm,以减少其他物质峰的干扰,同时增强吗啡和可待因的波谱峰高,为薄层扫描提供了更好的效果。对光谱扫描图的特定峰型与峰位进行分析:如图4所示复方甘草片的第一个峰与吗啡标准品的峰位保持一致;复方甘草片的第二个峰虽与可待因标准品的峰位较为分离,但其峰位也在可判断的置信区间内。再通过分析复方甘草片图谱中第一个峰、第二个峰与吗啡、可待因标准物的Rf值即可进一步准确定性,实验结果所得的薄层色谱扫描法灵敏度也高于化学显色法。同时通过双波长色谱扫描可进一步对毒品成分进行定量分析 [4] 。在实战查处毒驾过程中,可使用便携式薄层扫描仪对含有较多惨杂物的毒品混合物进行有效的分离检验,快速有效识别可疑混合物成分。

4.3. 表面增强拉曼光谱检测结果与讨论

采用便携式拉曼光谱仪对常见毒品进行检测。为消除背景干扰、分离重叠峰、提高信噪比,先将空白背景乙醇扣除。通过对100、10、1、0.5、0.1 µg/mL系列浓度的毒品样品进行表面增强拉曼光谱检测,得出此仪器对各毒品的检出限约为0.5 µg/mL。

Figure 1. Morphine, codeine, compound licorice tablets developed chromatograms

图1. 吗啡、可待因、复方甘草片展开后色谱图

Figure 2. Morphine, codeine, compound licorice tablets thin-layer scan

图2. 吗啡、可待因、复方甘草片薄层扫描图

4.3.1. 表面增强拉曼光谱检测吗啡类毒品

采用表面增强拉曼光谱检测吗啡类毒品,所得结果见图3图4图5

0.5 µg/mL的吗啡类毒品拉曼光谱检测结果如图3图4图5表3所示,特征峰530~545 cm−1的振动形式为C-O-C弯曲振动、C-N-C弯曲振动和C-C-C弯曲振动;620~650 cm−1的振动形式为C-C-C弯曲振动、C-O-C弯曲振动和C-OH弯曲振动;740~760 cm−1的振动形式为磷酸可待因的H3PO4的O-H面内弯曲振动和P-O伸缩振动;830~840 cm−1的振动形式为C-O-C环的对称伸缩振动;1210~1250 cm−1的振动形式为C-O-C环的反对称伸缩振动;1590~1620 cm−1的振动形式为苯环弯曲振动 [5] [6] [7] 。便携式拉曼光谱仪系统自动快速的识别出了吗啡、海洛因、可待因成分。实验通过添加增强剂提高了拉曼信号强度,提高了检测灵敏度,拉曼光谱仪系统快速的识别出了吗啡、海洛因和可待因成分。

4.3.2. 表面增强拉曼光谱检测苯丙胺毒品

采用表面增强拉曼光谱检测苯丙胺毒品,所得结果见图6

0.5 µg/mL的苯丙胺拉曼光谱检测结果如图6表4所示,拉曼光谱图在815 cm−1,982 cm−1和1199 cm−1附近的峰较为明显,分别是由异丙基C-C伸缩、苯环伸缩振动和苯环C-5丙胺连接C之间伸缩振动所引起的 [8] 。实验通过添加增强剂提高了拉曼信号强度,提高了检测灵敏度,拉曼光谱仪系统快速的识别出了苯丙胺成分。

4.3.3. 拉曼光谱检测法讨论

通过实验得知表面增强拉曼光谱检测法实验所得结果具有相当丰富的拉曼特征峰,且每个峰的信噪比较高,表明用表面增强拉曼光谱法,对各种毒品的检测灵敏度高且定性准确,得到的谱图质量较高 [9] 。

Figure 3. Morphine surface enhanced Raman spectroscopy

图3. 吗啡表面增强拉曼光谱检测图

Figure 4. Heroin-enhanced Raman spectroscopic detection

图4. 海洛因表面增强拉曼光谱检测图

Figure 5. Codeine surface enhanced Raman spectroscopic detection

图5. 可待因表面增强拉曼光谱检测图

Figure 6. Amphetamine-enhanced Raman spectroscopic detection

图6. 苯丙胺表面增强拉曼光谱检测图

Table 3. Surface enhanced Raman spectra characteristic peaks of morphine drugs

表3. 吗啡类毒品表面增强拉曼光谱特征峰

注:“—”表示未检出拉曼峰。

Table 4. Amphetamine surface-enhanced Raman spectroscopy characteristic peaks

表4. 苯丙胺表面增强拉曼光谱特征峰

由于大多数毒品都有独特SERS指纹峰,在当今合成类毒品快速泛滥的形势下,SERS技术将会是打击毒品犯罪的有力工具,美国警方实验室也常采用拉曼光谱法检验毒品成分。利用便携式拉曼光谱仪快捷灵敏度高的优势,不仅可以在毒驾现场的查处中对现场发现的疑似毒品进行检验,还能对吸毒者的唾液、尿液在进行萃取等预处理后,使用表面增强拉曼光谱进行快速有效准确的检验 [10] [11] 。

5. 结论

通过三种方法对毒品的检验实验得知,化学显色法、薄层色谱扫描法和表面增强拉曼光谱法用于快速检验毒品成分具有一定的可行性。化学显色法灵敏度较低,但其成本低廉、检验过程快速简便,可将化学显色法用于对毒驾现场疑似毒品的初步筛选。薄层扫描仪和拉曼光谱仪都有便携式仪器,可以适应基层的执法环境。薄层色谱扫描法的灵敏度也要高于化学显色法,使用薄层扫描仪可以对惨杂物较多的毒品混合物进行有效的分离检验。表面增强拉曼光谱法灵敏度比上述两类方法都高,且使用拉曼光谱仪不仅能对毒驾现场的疑似毒品进行检验,对吸毒者的唾液尿液也能做出相应的检验,所得结果的假阳性率也较低。对于拉曼光谱检测将来可通过选择增强效果更好的纳米基底等途径,进一步降低检出限。随着社会法治的进步和科技的发展,我相信毒驾问题也将得到进一步的解决。

基金项目

江苏省高等学校大学生实践创新训练计划重点项目,项目编号:201610329004Z;江苏警官学院《物证分析新技术》创新团队2015SJYTZ02;江苏省“十三五”一级学科省重点建设学科资助项目;江苏省高校优势学科建设工程资助项目(PAPD)。

NOTES

*通讯作者。

文章引用:
王鸿飞, 周亚红. 毒驾现场快速检验毒品的方法研究[J]. 分析化学进展, 2018, 8(2): 65-73. https://doi.org/10.12677/AAC.2018.82009

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