一种交联共聚酸液稠化剂合成与性能

Synthesis and Performance of a Cross-Linking Copolymerization Acid Liquor Thickener

摘要: 以丙烯酰胺(AM)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)为单体，聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)为扩链剂，合成一种交联共聚型酸液稠化剂(PAD)。实验确定PAD最佳合成条件为：n(AM):n(DMDAAC) = 5:1，单体总浓度为25% (wt)，PEGDA加量为2% (wt)，引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)用量为单体总质量的0.2% (wt)，PH = 8，反应温度为40˚C，反应24 h。红外光谱分析表征聚合物结构。1% (wt) PAD + 20% (wt)盐酸配制的稠化酸在120˚C、剪切速率为170 s⁻¹条件下剪切3 h，黏度保持在33 mPa•s，具有较好的耐温抗剪切性能。

Abstract: A cross-linking copolymerization acid liquor thickener was prepared using AM and DMDAAC as monomers and PEGDA as chain extender. The optimum conditions for the synthesis reaction were as follows: molar ratio of 5:1 for AM to DMDAAC; the total concentration of monomers was 25%; the chain extender concentration was 2%; the initiator AIBA concentration was 0.2% of the total mass of monomers; PH = 8; and the reaction was at the temperature of 40˚C for 24 h. The structure of the polymer was characterized with FTIR spectrum. The thickening acid system containing 1% PAD and 20% HCl showed good temperature tolerance and shearing resistance, and its final viscosity was 33 mPa•s after continuously shearing for 3 h at the temperature of 120˚C and at the speed of 170 s⁻¹.

1. 引言

酸化(压)作业是较早应用的一项油气增产技术 [1] [2] [3] [4] ，主要是利用酸液溶蚀注入井及生产井的近井地带污染物或溶蚀岩胶，以恢复地层渗透率，提高油气采收率的一种方法 [5] [6] 。此技术尤其是针对碳酸盐岩油气藏和某些砂岩油藏的高效开采和开发更具有特殊意义 [7] [8] [9] 。稠化剂是酸化(压)作业的主要添加剂之一，其主要作用是延缓酸岩反应速度，达到深穿透的目的，应具有良好的增黏和耐温等性能，其性能的好坏直接影响到施工效果 [10] 。但目前国内油气田使用的稠化剂普遍存在在酸液中黏度不高及耐温抗剪切性能较差的问题，因此研制具有较好增黏、抗温、抗剪切等性能的稠化剂十分迫切。本研究以丙烯酰胺(AM)和二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)为聚合单体 [11] ，加入适量的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)作为扩链剂，该制备方法简单，原料来源广泛，成本低廉，合成的两亲性共聚物溶液具有较高的黏度，良好的耐酸性和耐温抗剪切性能，具有一定的矿场应用前景。

2. 实验部分

2.1. 实验试剂与仪器

丙烯酰胺：分析纯，国药化学试剂有限公司；二甲基二烯丙基氯化铵60% (wt)，山东明兴化工有限公司；聚乙二醇二丙烯酸酯：分析纯，阿拉丁试剂有限公司；氢氧化钠、盐酸、偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)：分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；无水乙醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；高纯氮气(99.99%)：河南源正科技发展有限公司。

6700型高级傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；NDJ-7型六速旋转黏度计，上海天平仪器厂；RS6000高温高压耐酸流变仪，德国哈克公司。

2.2. PAD的合成

称取一定摩尔比的AM、DMDAAC分别溶于适量蒸馏水中，配制成一定浓度的溶液，加入适量的扩链剂PEGDA，用20% (wt)的氢氧化钠溶液调节反应液的PH = 8；将单体溶液转入到三口瓶，通氮气30 min，升温至设定温度后加入一定量的引发剂AIBA，搅拌10 min，置于恒温水浴中反应24 h，将得到的粗产品用无水乙醇洗2~3次，浸泡、烘干、造粒、粉碎即得到共聚物PAD粉末。具体反应式见图1。

2.3. 结构表征及性能评价

用傅里叶变换红外光谱仪测定PAD的FTIR光谱图，KBr压片，波数范围4000~500 cm⁻¹；

Figure 1. Chemical reaction equation of PAD

图1. PAD化学反应方程式

按SY/T621-1996规定的方法对稠化剂PAD的性能进行评价。用NDJ-7六速旋转黏度计测定稠化剂的表观黏度，将制备的聚合物PAD样品配成1% (wt)的水溶液，在25℃、170 s⁻¹条件下测定其黏度；1% (wt) PAD + 20% (wt) HCl配成稠化酸的黏温性，用RS6000高温耐酸流变仪在120℃，170 s⁻¹下测定。

3. 结果与讨论

3.1. PAD聚合条件优化

3.1.1. 单体摩尔配比影响

固定反应单体总浓度20% (wt，下同)，PEGDA加量2% (wt，占反应液质量分数，下同)，引发剂加量0.1% (wt，占总单体质量分数，下同)，反应温度为30℃，PH = 8，反应24 h，改变反应单体摩尔比，得到系列产物，测定表观黏度，结果见图2。由图2可见，随着AM和DMDAAC摩尔比的增大，PAD溶液黏度逐渐增大，这是由于DMDAAC的阳离子性及较大的空间位阻导致聚合活性较低，加量过多不利于共聚 [12] ；反应物中AM加量越高，共聚物相对分子质量越大，黏度越大，但在聚合物在酸液中的溶解性变差。当反应物中n(AM)/n(AMPS)大于5时，共聚物在酸液中不能完全溶解 [13] ，所以n(AM):n(DMDAAC)最佳摩尔比为5:1。

3.1.2. 单体总浓度影响

固定单体配比n(AM)：n(DMDAAC) = 5:1，PEGDA加量2%，引发剂加量0.1%，反应温度为30℃，PH = 8，反应24 h，改变反应单体浓度，得到系列产物，测定表观黏度，结果见图3。可见，随着单体浓度的增加，PAD溶液黏度先增大后减小。这是因为单体浓度较低时，聚合度低，增长链自由基容易向溶剂水及引发剂等物质转移，导致聚合物分子链不够长而相对分子量较低，黏度不高 [14] 。单体浓度过高时聚合物黏度反而减小，原因是聚合反应剧烈，聚合产生的大量热不能及时散去，导致体系升温，引发速度过快，链转移增加，从而导致黏度下降，所以最佳单体总质量浓度为25%。

3.1.3. 扩链剂加量的影响

固定单体配比n(AM):n(DMDAAC) = 5:1，反应单体浓度为25%，引发剂加量0.1%，反应温度为30℃，PH = 8，反应24 h，改变PEGDA加量，得到系列产物，测定表观黏度，结果见图4。扩链剂可以提高聚合物的相对分子质量，进而提高聚合物黏度，本实验以PEGDA作为扩链剂，合成共聚物时，扩链剂的加量超过一定范围，产生交联不利于共聚物溶解，扩链剂PEGDA合适的加量为2%。

Figure 2. Influence of AM:DMDAAC molar ratio

图2. AM:DMDAAC摩尔比影响

Figure 3. Influence of monomer mass concentration

图3. 单体总浓度影响

Figure 4. Influence of chain extender quality

图4. 扩链剂加量影响

3.1.4. 引发剂加量影响

固定单体配比n(AM):n(DMDAAC) = 5:1，反应单体浓度为25%，PEGDA加量2%，反应温度为30℃，PH = 8，反应24 h，改变引发剂加量，得到系列产物，测定表观黏度，结果见图5。从图5可以看出，引发剂加量在0.2%时PAD溶液的黏度最高，加量过小或过大时，黏度都较低，这是因为引发剂产生的自由基是聚合反应的活性中心，引发剂加量过小，自由基活性中心较少 [15] ，又DMDAAC反应活性较低，两种单体的转化率太低造成导致聚合物相对分子量小，黏度低；引发剂用量过高，引发的单体自由基与自由基碰撞的机会增多，反而会加速链终止，导致相对分子质量降低，黏度也降低。

3.1.5. 反应温度影响

固定单体摩尔n(AM):n(DMDAAC) = 5:1，反应单体浓度为25%，PEGDA加量2%，引发剂加量为0.2%，PH = 8，反应24 h，改变反应温度，得到系列产物，测定表观黏度，结果见图6。当反应温度低时引发剂活性较低，自由基生成数量少，反应诱导期很长，聚合产物黏度不高，随着反应温度升高，自由

Figure 5. Influence of initiator quality

图5. 引发剂加量影响

Figure 6. Influence of reaction temperature

图6. 反应温度影响

基生成数量增多，链增长较快，产物的相对分子质量也增大 [16] ，但当反应温度过高时，反应剧烈甚至出现暴聚，最佳反应温度为40℃。

3.2. PAD结构表征

纯化后的PAD红外光谱见图7。3442 cm⁻¹处宽峰为-NH₂的吸收峰，由于此共聚物具有强烈的吸水性，-OH吸收峰也在此出现，2930 cm⁻¹附近为-CH₃和-CH₂-的吸收峰。1662 cm⁻¹为C = 0的吸收峰，1450 cm⁻¹及1320 cm⁻¹为典型的甲基对称弯曲振动吸收峰，1412 cm⁻¹为CH₂CH₂O吸收峰，963 cm⁻¹为-CH₂N(CH₃)₂吸收峰。以上分析证实聚合物中存在各单体特征基团，说明制得聚合物是AM与DMDAAC的共聚物。

3.3. 聚合物的性能测定

3.3.1. 盐酸含量对PAD黏度影响

盐酸含量对PAD增黏性能的影响见图8。由图8可知，PAD的增黏性能随盐酸含量的增加而降低，

Figure 7. FTIR spectrum of PAD

图7. PAD的FTIR谱图

Figure 8. Influence of different HCl concentration for PAD viscosity

图8. 盐酸浓度对PAD黏度影响

但在盐酸浓度为20% (wt，下同)时，稠化酸黏度仍可达到48 mPa·s，说明合成的PAD具有良好的耐酸性。

3.3.2. 稠化酸的热稳定性

配制1% (wt) PAD + 20% (wt)盐酸的稠化酸。首先用六速旋转黏度计在室温下测定稠化酸的表观黏度，然后将稠化酸置于带有冷凝回流装置的烧瓶中，水浴升温至90℃，恒温一定时间后取出，自然冷却至常温后测定表观黏度。结果见图9，由图9可看出，在90℃下恒温4 h 后黏度保留率仍为78.8%，可满足施工使用要求，表现出良好的热稳定性。

3.3.3. 稠化酸的黏温性能

1% (wt) PAD + 20% (wt)盐酸的稠化酸，用RS6000高温耐酸流变仪测定黏温性，在温度为120℃，剪切速率170 s⁻¹条件下，剪切3 h，结果见图10，由图10可以看出，剪切3 h后，酸液黏度保持在33 mPa·s，表明该稠化酸具有良好的黏温性能，可满足酸压施工要求。

4. 结论

1) 以丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵为单体，聚乙二醇二丙烯酸酯为扩链剂，偶氮二异丁基脒盐酸盐为引发剂，水溶液自由基聚合，制备一种交联共聚酸液稠化剂PAD。PAD最佳合成条件为：

Figure 9. Thermal stability of gelled acid

图9. 稠化酸的热稳定性

Figure 10. Performance of viscosity-temperature for Gelled acid

图10. 稠化酸的黏温性能

n(AM):n(DMDAAC) = 5:1，单体总浓度为25%，PEGDA加量为2%，引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)用量为单体总质量的0.2%，PH = 8，反应温度为40℃，反应24 h。红外光谱分析表征聚合物结构。

2) 1% PAD + 20%盐酸配制的稠化酸在120℃、剪切速率为170 s⁻¹条件下剪切3 h，黏度保持在33 mPa·s，具有较好的耐温抗剪切稳定性能，满足酸压施工使用的要求。

基金项目

河南省高等学校重点科研项目(17A530010)。