MS  >> Vol. 8 No. 5 (May 2018)

    纳米氧化铝包覆镍钴锰酸锂三元材料的试验研究
    A Study on LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 Materials Coated with Nano-Al2O3

  • 全文下载: PDF(1373KB) HTML   XML   PP.609-616   DOI: 10.12677/MS.2018.85072  
  • 下载量: 287  浏览量: 489  

作者:  

王春飞,李华成:中信大锰矿业有限责任公司崇左分公司,广西 崇左;
郑智嵘:崇左市节能监察中心,广西 崇左;
吴 昊:广西民族师范学院,广西 崇左

关键词:
镍钴锰酸锂包覆纳米氧化铝烧结循环性能LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 Surface Coating Nano-Al2O3 Calcination Cycle Performance

摘要:

本论文采用高温固相法将镍钴锰酸锂三元材料与纳米氧化铝按一定比例混匀,在高温下,加以焙烧,随后冷却至室温,将其物质粉碎,混合筛分制得到以Al2O3包覆的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料。当包覆的烧结温度为750℃,烧结时间为10 h,包覆量为0.3%时,合成的锂离子电池的综合性能最好,1.0 C容量达到156.3 mAh/g,充放电50次后电池的容量保持率为99.03%,充放电500次后电池的容量保持率为94.55%。

High temperature solid state method was employed to prepare target product in this study. First, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 Materials were mixed with nano-Al2O3 in a certain ratio, then the mixture was calcinated at high temperature. After cooled to room temperature, the product was mechanical crushed to pass through a sieve, and Li(Mn, Co, Ni)O2 coated with nano-Al2O3 was obtained. When the target product was synthesized at 750˚C for 10 h and the nano-Al2O3 addition was 0.3%, its comprehensive performance is relatively better, and the initial capacity and capacity retention after 50 cycles are 156.3 mAh/g and 99.03% respectively.

1. 引言

镍钴锰酸锂三元材料的化学组成最初出现在20世纪90年代末期的钴酸锂和镍酸锂的掺杂研究中,其作为独立体系材料的研发开始于2001年。在镍钴锰酸锂三元材料中,镍呈现的是正二价,是主要的电化学活性元素;锰则呈现正四价,不参与电化学反应,只对材料的结构稳定性和热稳定性提供保证;钴是正三价,部分参与电化学反应,其主要作用是保护材料层状结构的整齐度、降低材料的电化学极化、提高材料的倍率性能。该材料具有比容量高、高电压下结构稳定、安全性较好等优点,是目前看来最有应用前景的一种锂离子电池正极材料 [1] - [6] 。本论文采用纳米氧化铝包覆镍钴锰酸锂,减少了材料表面与电解液的反应,进一步提高了材料的结构稳定性,有力地提升了材料的循环性能。

镍钴锰酸锂三元材料近年来在移动电话、笔记本、数码相机等电子设备电池的应用方面取得了巨大的成功,相关研究及开发也得到了学术界的空前关注。目前已有多种这类三元材料成功地应用于锂离子电池。因为这类材料可以克服钴酸锂材料成本过高、锰酸锂材料稳定性低、磷酸铁锂容量小等问题。同时,最近几年在动力电池中的应用也取得了成功,正处于飞速发展阶段。

2. 试验技术方案及步骤

2.1. 本试验技术方案见图1

图1所示,本次实验中采用高温固相法:将镍钴锰三元材料与纳米氧化铝按一定比例混匀,在高温下,加以焙烧,随后等其冷却至室温后,将其粉碎后,混合筛分制得产品。这主要是依靠固体物质的充分混合接触和相互的扩散来完成反应。

2.2. 实验试剂

本试验所用的主要试剂见表1

2.3. 实验仪器

本试验所用的主要仪器见表2

Figure 1. Technical scheme and steps

图1. 技术方案及步骤

Table 1. The main reagents used in the test

表1. 试验所用的主要试剂

Table 2. The main instrument used in the test

表2. 试验所用的主要仪器

2.4. 实验步骤

2.4.1. 混料过程

将镍钴锰酸锂三元材料与纳米氧化铝按一定比例混合均匀(包覆量分别为0%、0.2%、0.3%、0.5%),过筛。装入坩埚中待烧结。

2.4.2. 烧结

将装入混合料的坩埚放入马弗炉中进行烧结。升温速度3℃/mim,空气流量0.8 m3/h。恒温温度T(℃)、恒温时间t(h)。

2.5. 性能检测

2.5.1. 正极片制备

取8 g左右试验样品,130℃干燥10 h,冷却,研磨。按质量比为83:7:7 (试验样品:SP:PVDF),称取导电剂SP,加入试验样品中研磨,然后加入配好溶剂的PVDF (NMP:PVDF = 9:1,质量比)进行匀浆。匀浆后,将浆料均匀涂覆在铝箔表面。将极片放入鼓风干燥箱中干燥,辊压,极片裁边,滚压。极片冲片成直径为14 mm的小圆片,极片称重,然后干燥。

2.5.2. 组装扣式电池

首先把正极壳放平,用电解液湿润。取出锂片压平,将锂片平铺于正极壳的正中间,并将锂片完全浸润。把隔膜覆盖在锂片上,然后继续滴加电解液直到隔膜完全被浸润透。取出正极片,将正极片完全浸润,将正极片放置在隔膜的正中央,正极片有涂料的那一面朝下对着隔膜,然后将弹片加在垫片上置于正极片的正中央并且把正极片压平,盖上负极壳,封口,电池静置。

2.5.3. 检测项目

烧结后试验样品分别检测振实密度,比表面,粒度分布,pH。

烧结后试验样品按上述方法组装成扣式电池后分别检测0.5 C容量,1.0 C容量,50次充放电容量保持率。

3. 试验结果与分析

试验各项检测结果列于表3

表3的各项检测结果分析如下。

3.1. 不同包覆量对三元材料产品性能的影响

在保持温度T = 750℃和时间t = 10 h不变的情况下改变包覆量,包覆量分别为0%、0.2%、0.3%、0.5%时,镍钴锰酸锂三元材料的振实密度分别为2.72、2.76、2.80、2.83 g/cm3。因为包覆量越多,镍钴锰酸锂三元材料越紧密,因而振实密度越大,因此在包覆量为0.5%时可以得出振实密度的最大值。

在保持温度T = 750℃和时间t = 10 h不变的情况下改变包覆量,包覆量分别为0%、0.2%、0.3%、0.5%时时,镍钴锰酸锂三元材料的D50分别为13.06、13.55、13.59、13.67 μm。在包覆量为0.5%时可以得出D50的最大值。

在保持温度T = 750℃和时间t = 10 h不变的情况下改变包覆量,包覆量分别为0%、0.2%、0.3%、0.5%时时,镍钴锰酸锂三元材料的1.0 C容量分别为157、156.5、156.2、155.6 mAh/g。可以看出1.0 C容量随着包覆量的增加而减少。

在保持温度T = 750℃和时间t = 10 h不变的情况下改变包覆量,包覆量分别为0%、0.2%、0.3%、

Table 3. Conditions and test results of nano alumina coated three yuan material

表3. 纳米氧化铝包覆三元材料的条件及试验结果

0.5%时时,镍钴锰酸锂三元材料的50次容量保持率分别为95.50%、97.82%、99.05%、99.01%。可以看出随着包覆量的增加,电池充放电50次容量的保持率一直上升,在包覆量为0.3%时,50次容量的保持率最大。但是当包覆量增加到0.5%时,50次容量的保持率反而稍有降低。

综合以上结果分析,包覆量为0.3%时,其1.0 C容量和50次容量保持率综合性能最佳。

3.2. 不同烧结时间对三元材料产品性能的影响

在保持包覆量 = 0.3%和温度T = 750℃不变的情况下,改变烧结时间,时间分别在8 h、10 h、14 h时,镍钴锰酸锂三元材料的振实密度分别为2.70、2.80、2.91 g/cm3。可以看出振实密度随着时间的增加而增加。

在保持包覆量 = 0.3%和温度T = 750℃不变的情况下,改变烧结时间,时间分别在8 h、10 h、14 h时,镍钴锰酸锂三元材料的D50分别为13.21、13.59、15.68 μm。可以看出,随着时间的增加,D50上升趋势。这是因为,随着烧结时间的增加,镍钴锰酸锂三元材料反应更好,结晶充分,D50变大。

在保持包覆量 = 0.3%和温度T = 750℃不变的情况下,改变烧结时间,时间分别在8 h、10 h、14 h时,镍钴锰酸锂三元材料的1.0 C容量分别为156.6、156.2、151.2 mAh/g。可以看出,随着烧结时间的增加,1.0 C容量随之减小。

在保持包覆量 = 0.3%和温度T = 750℃不变的情况下,改变烧结时间,时间分别在8 h、10 h、14 h时,镍钴锰酸锂三元材料的50次容量保持率分别为97.05%、99.05%、99.02%。可以看出,随着时间的增加,循环50次容量保持率先是增加然后在减小。由此可以得出在时间为10 h时50次循环容量保持率可以取得最大值。因为电池循环过程中容量保持率越高,越能延长锂电池寿命。所以在温度与包覆量一样的情况下最佳时间为10小时。

综合以上结果分析,烧结时间为10 h时,其1.0 C容量和50次容量保持率综合性能最佳。

3.3. 不同烧结温度对三元材料产品性能的影响

在保持包覆量为0.3%,和烧结时间为10 h不变的情况下,改变烧结温度,烧结温度分别为700℃、750℃、800℃时,镍钴锰酸锂三元材料的振实密度分别为2.65、2.80、2.95 g/cm3。可以看出,随着温度的不断增加振实密度也随着增加而增加。

在保持包覆量为0.3%,和烧结时间为10 h不变的情况下,改变烧结温度,烧结温度分别为700℃、750℃、800℃时,镍钴锰酸锂三元材料的D50分别为13.25、13.59、15.84 μm。可以看出,随温度的增加D50也随之增加。

在保持包覆量为0.3%,和烧结时间为10 h不变的情况下,改变烧结温度,烧结温度分别为700℃、750℃、800℃时,镍钴锰酸锂三元材料的1.0 C容量分别为156.5、156.2、151.2 mAh/g。可以看出,随着温度的增加1.0 C容量逐渐减少。

在保持包覆量为0.3%,和烧结时间为10 h不变的情况下,改变烧结温度,烧结温度分别为700℃、750℃、800℃时,镍钴锰酸锂三元材料的50次容量保持率分别为96.62%、99.05%、99.10%。可以看出,随着温度的提高,电池充放电50次的容量保持率随之上升。

综合以上结果分析,烧结温度为750℃时,其1.0 C容量和50次容量保持率综合性能最佳。

3.4. 验证试验

经过分别分析包覆量、时间和温度对实验结果的影响,可以得出最佳试验条件。为了保证实验的准确性,再进行了一次验证实验。最佳试验条件为:加入纳米氧化铝添加剂的用量为0.3%时、温度(T)为750℃和时间(t)为10 h。验证实验相关性能为:

粒度呈正态分布,平均粒度Dm为13.60 μm,粒度分布图如图2

1.0 C容量达到156.3 mAh/g,充放电50次后电池的容量保持率为99.03%,充放电500次后电池的容量保持率为94.55%。电性能检测结果如图3

验证实验与之前最佳条件的试验结果相一致。

3.5. 包覆和不包覆镍钴锰酸锂三元材料对比的电镜分析

用纳米氧化铝包覆过的镍钴锰酸锂三元材料的SEM图如图4,没有包覆过的镍钴锰酸锂三元材料的SEM图如图5

图4图5所示,经过包覆过的晶体出表面更加的圆润、致密,流动性更好,导致其电性能更好。而且包覆后的晶体比没有包覆的晶体发育好,粒径大一些,晶体越大越容易提高锂电池的振实密度和粒度。

Figure 2. Particle size distribution diagram for verification test of lithium cobalt manganate

图2. 镍钴锰酸锂验证试验粒度分布图

Figure 3. Test results of electrical performance of nickel cobalt lithium manganate test

图3. 镍钴锰酸锂验证试验电性能检测结果图

DMNCM (包覆0.3%纳米氧化铝)

Figure 4. The three element material coated with nano alumina is magnified 1000 times, 3000 times and 10,000 times SEM diagram

图4. 包覆纳米氧化铝的三元材料放大1000倍、3000倍和10,000倍SEM图

DMNCM (不包覆)

Figure 5. Uncoated three yuan material magnified 1000 times, 3000 times and 10,000 times SEM chart

图5. 不包覆的三元材料放大1000倍、3000倍和10,000倍SEM图

4. 结论

本论文研究了包覆纳米氧化铝的工艺参数对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元材料微观组织与性能的影响;通过实验合成出包覆后的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元材料,研究了纳米氧化铝包覆用量、包覆烧结温度、烧结时间等包覆工艺参数对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元材料性能的影响,找出电性能较好的包覆工艺参数。通过对包覆后的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元材料的物理及电性能的检测分析,得出以下结论:

1) 包覆纳米氧化铝后的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元材料的振实密度随着烧结温度的升高而升高;

2) 包覆纳米氧化铝后的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元材料的粒度随着烧结温度的升高而升高;

3) 在烧结温度相同的情况下,包覆纳米氧化铝后的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元材料的1.0 C容量随着烧结时间的升高而降低;在烧结时间相同的情况下,包覆纳米氧化铝后的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元材料的1.0 C容量随着烧结温度的升高而降低;

4) 50次容量保持率随着烧结温度和烧结时间的升高而升高;

5) 当包覆纳米氧化铝后的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元材料的烧结温度为750℃,烧结时间为10 h,包覆量为0.3%时,合成的锂离子电池的综合性能最好,1.0 C容量达到156.3 mAh/g,充放电50次后电池的容量保持率为99.03%,充放电500次后电池的容量保持率为94.55%。

文章引用:
王春飞, 郑智嵘, 吴昊, 李华成. 纳米氧化铝包覆镍钴锰酸锂三元材料的试验研究[J]. 材料科学, 2018, 8(5): 609-616. https://doi.org/10.12677/MS.2018.85072

参考文献

[1] 孙玉城. 镍钴锰酸锂三元正极材料的研究与应用[J]. 无机盐工业, 2014, 46(1): 1-3.
[2] 陈鹏, 肖冠, 廖世军. 具有不同组成的镍钴锰三元材料的最新研究进展[J]. 化工进展, 2016, 35(1): 166-174.
[3] 张正国, 马小华, 雒春辉, 朱亮, 王芳, 龚波林. Al2O3包覆对三元正极材料结构和性能的影响[J]. 中国陶瓷, 2015, 51(8): 19-22.
[4] 杨勤峰, 高虹. 锂离子电池正极材料钴酸锂的氧化铝包覆研究[J]. 有色矿冶, 2006, 22(4): 37-39.
[5] 俞会根, 王恒, 盛军. 三元正极材料Li[Ni-Co-Mn]O2的研究进展[J]. 电源技术, 2014, 21(9): 1749-1752.
[6] 蔡少伟. 锂离子电池正极三元材料的研究进展及应用[J]. 电源技术, 2013, 20(6): 1065-1068.