一种基于光致变色材料的超分辨加工技术

A Super-Resolution Fabrication Technique Based on Photochromic Material

摘要: 本文提出了一种新的基于材料光致变色特性来制造超高分辨率纳米结构技术。这种方法可以大大简化目前复杂的超高分辨率加工配置。同时，通过理论模拟圆环光束的大小对聚焦区域光强分布的影响，发现当环状聚焦光大小为60 nm，光致变色层厚度为0.1 µm时可以实现87 nm的“纳米刻针”系统。

Abstract: In this work, we present a new technique for super-resolution nano-fabrication technique based on optical property of photochromic material. This work has been greatly simplified the traditional complex optical lithography process. The numerical calculation shows that the writing beam has only 87 nm size in photoresist (nano-pointer) after being modulated by 0.1 µm thickness with 60 nm diameter of photochromic thin layer.

1. 背景介绍

近些年来，纳米级设备的应用被广泛的报道，例如：负性反射率的人造超材料 [1] ，光子结构控制光流 [2] (即光子晶体，波导)，以及大容量的光学数据存储设备 [3] 。微小的纳米结构可以通过电子束光刻来实现。然而，其实验过程相当复杂，而且实验设备非常昂贵。利用光学显微镜在光敏材料上进行加工相较而言比较便宜而且方便。但是，由于光的衍射特性，能够被加工的最小尺寸，通常限制在所用光的波长的一半。几种有效的方法被提了出来以提高光学光刻加工的分辨率。Min Gu等利用径向偏振光束采用双光子吸收机制制作了一种高容量的磁盘(高达3 TB) [4] 。Scott等人利用光敏材料的光引发以及光抑制特性制作了一种次衍射结构(100 nm) [5] 。类似于STED显微镜，在这种方法中，写入光束被紧紧地聚焦在光敏材料上，随后引入第二光束来抑制抗蚀剂的聚合，这道光束在聚焦区域具有环状分布的。由于受到抑制，位于环状中心的光敏材料得以聚合。Min Gu等利用高感光性的树脂的快速固化特性进一步改进了这一方法 [6] 。

此外，吸光度调制光学光刻(AMOL) [7] [8] [9] 也是一个有效的光学制造方法。这种方法是基于光致变色材料的光学性能。本论文里面，主要通过环形光调制光致变色材料的吸收光谱来实现间接调制激光直写光源来达到超分辨率纳米探针的效果。文章结构安排如下，在第一段介绍激光制造领域的现状。第二段里面主要介绍光致变色材料光学特性以及获得超分辨激光纳米探针的方法。第三段主要介绍理论模拟方法以及实现87 nm光学探针的系统要求。我们的结果在最后段里面得到总结。

2. 光致变色材料光学属性及ASML光学系统

如图1(a)所示，光致变色材料有两种吸收状态A和B。光λ₂在状态A被强烈地吸收，然而在状态B几乎不被吸收。当光致变色材料被光λ₁照射时，其对光致变色层的吸收状态从状态A转变到了状态B，当被光λ₂照射时，其又将从状态B转换回它的初始状态A。

AMOL的示意图如图1(b)所示，它由两个光源组成。一个是写入光束，写入光束在聚焦区域引起了Airy斑(图2(a)中的蓝色曲线)。另一个是“擦除”光束λ₂，擦除光束在聚焦区域呈现环形分布(图2(a)中的绿色曲线)。我们在目标样品上涂了一层光致变色材料(即光致抗蚀剂)。

聚焦区域的细节如图2(b)所示。由于呈现环状分步的光束λ₂的存在，在聚焦区域的光致变色层的吸收特性呈现不均匀分布。被光束λ₂照射的区域，有对写入光束λ₁有很强的吸收，而位于环状中心的区域几乎不吸收写入光束λ₁。由于吸收层的缘故，聚集区域的光场分布被有效地调制。有几个因素会影响到聚焦区域的特性：环状区域的直径大小(f)，光致变色层的厚度(t)、吸收系数 ${\sigma }_A$ ，这里，我们假设 ${\sigma }_B=0$ 。

3. 理论模拟光在ASML系统中的强度分布

据我们所知，关于材料吸收特性的矢量Debye理论尚有待研究。在这里，我们利用矢量Debye理论

(a) (b)

Figure 1. (a) Illustration of the transition of the absorption states of photochromic material. The photochromic material at state A, it possesses a strong absorption at λ₁ while at state B, it is transparent at λ₁; (b) Schematic drawing of the concept of AMOL for supper-resolution fabrication. A thin photochromic layer is deposited on the target sample. Beam 1 (λ₁), which possesses an Airy spot shape in focal region, is the writing beam. Beam 2, which induces a doughnut spot in the focal region, is the “erasing” beam. DM: dichroic mirror

图1. (a) 光致变色材料光学特性示意图。此材料在状态A情况下对于光λ₁有着很强的吸收，在状态B下对于光λ₁透明；(b) 超高分辨率AMOL加工技术示意图。很薄的光致变色材料镀在被加工的光敏材料上。激光直写光λ₁聚焦在物体上形成Airy斑。光λ₂，也叫“擦除斑”，经过vortex盘照射在物体上，行程环形光斑。DM：分色镜

(a) (b)

Figure 2. (a) Numerical calculation of intensity distributions along transversal direction in the focal region of light beam 1 (λ₁, blue curve) and light beam 2 (λ₂, green curve); (b) Propagation of light beam 1 (λ₁) through the photochromic layer. The absorbance of photochromic layer is modulated according to the doughnut focusing spot of light beam λ₂. σ_A, σ_B represent the absorption coefficients of state A, B at wavelength λ₁, respectively t: thickness of photochromic layer. f: diameter of the area, where the photochromic layer is transparent (σ_B ≈ 0) to the light beam 1 (λ₁)

Figure 2. (a) 两种激光在物镜交面上的电磁场强度分布。λ1 为蓝线，λ2 为绿线；(b) λ1 通过光致变色层的传播情况。 由于环形光的原因，光致变色材料被λ2 照射过的地方对于λ1 光的吸收系数改变为σA，而中间部分φ对于λ1 光吸收系 数σB，几乎为零。光致变色材料厚度为t

首次提出数值计算结果。具体的数学公式的推导将已在论文 [11] 中讨论过。在这一部分，我们主要是关于这些因素的理论研究。我们的目标是生成小尺寸但是具有合适的强度的纳米级刻针来用于超高分辨率的光学制造。

在数值计算中，我们假设光致变色层与光致抗蚀剂交界处没有反射。在低吸收率的情况下， ${\sigma }_A=1\times {10}^6\left[\text{l}/\left(\text{mol}\cdot \text{cm}\right)\right]$ ，在聚焦区域的光强分布是关于光致变色层厚度(t)的函数，如图3所示。图中白线的内部区域表示光致变色材料处于状态A。符号“Ref”表示在没有吸收层条件下的光强分布。数值参数：NA = 0.6，n = 1，圆环直径f = 200 nm，λ₁ = 532 nm。显然，当光致变色层的厚度从0增加到1 μm时，聚焦区域的场分布被有效调制。EM场沿光轴方向衰减剧烈，径向方向衰减也很明显。然而，由于吸收系数 ${\sigma }_A$ 不够高，圆环直径较大(f = 200 nm)，在径向方向的限制没有很好的增强。在理想情况下，目标位置上的聚焦光斑的尺寸应该是在230 nm (t = 0.9 µm)。

图4显示了具有高吸收的 $\left({\sigma }_A\left(6.8\times {10}^6\left[\text{l}/\left(\text{mol}\cdot \text{cm}\right)\right]\right)\right)$ 以及小的环状尺寸(f = 60 nm)的聚焦光斑的强度分布的计算。很明显，当光线到达底层目标材料时，聚焦光斑尺寸显著减小。然而与参考PSF相比，在吸收层的存在下，聚焦光斑的强度显著减小。当光致变色层厚度大于0.5 µm时，强度降到了0。在光学成像光学加工的情况，聚焦光斑的大小和强度都特别重要。如果光的强度比较小，例如在光致抗蚀剂

Figure 3. Calculated intensity distribution in the focal region as a function of the thickness (t) of photochromic layer. The simulation parameters are: NA = 0.6, n = 1.0, f = 200 nm, ${\sigma }_A=1\times {10}^6\left[\text{l}/\left(\text{mol}\cdot \text{cm}\right)\right]$

当光致变色材料厚度t 变化是光在交面上分布情况。这里采用的相关参数是：NA = 0.6, n = 1.0, f = 200 nm, ${\sigma }_A=1\times {10}^6\left[\text{l}/\left(\text{mol}\cdot \text{cm}\right)\right]$

Figure 4. Calculated intensity distribution in the focal region as a function of the thickness (t) of photochromic layer. The simulation parameters are: NA = 0.6, n = 1.0, f = 60 nm, ${\sigma }_A=6.8\times {10}^6\left[\text{l}/\left(\text{mol}\cdot \text{cm}\right)\right]$

蓝色柱子所代表的是焦点处强度分布的半高宽。红色柱子所代表的是纳米探针最高值和参考光最高强度的 比值。从上到下这五个图是当φ从20 nm~100 nm 半高宽和强度比值的分布图。蓝色虚线圈出的地方是相对最好的几 个参数的搭配结果。此时FWHM = 87 nm 又拥有着70% of 高强度光分布。这里所使用的参数是 NA = 0.6, n = 1.0, f = 60 nm, ${\sigma }_A=6.8\times {10}^6\left[\text{l}/\left(\text{mol}\cdot \text{cm}\right)\right]$

的聚合作用下，所期望的结构不能被实现。利用一个高强度的吸收层 $\left({\sigma }_A\left(6.8\times {10}^6\left[\text{l}/\left(\text{mol}\cdot \text{cm}\right)\right]\right)\right)$ ，我们研究了圆环光束的大小(f)，对聚焦区域光强分布的影响。计算结果如图5所示。红色条表示计算得到的聚焦光斑的FWHM的横向尺寸(在样品的表面)。蓝色条表示聚焦区域的峰值强度，这依据参考情况(无光致变色层) (参考PSF)进行了标准化。

Figure 5. Calculated FWHM of transverse focusing spot size (blue bar) and the ratio (red bar) of peak intensity of nano-pointer and the peak intensity of reference beam as a function of film thickness and the size of STED beam (f). The f is changed from 20 nm to 100 nm from the top to the bottom. The blue dotted circled area is considered as an optimal result of nano-pointer, where the FWHM = 87 nm and it preserves 70% of total intensity of reference beam. The simulation parameters are: NA = 0.6, n = 1.0, ${\sigma }_A=6.8\times {10}^6\left[\text{l}/\left(\text{mol}\cdot \text{cm}\right)\right]$

我们研究了圆环大小，f从20 nm到100 nm的变化范围。很明显，在厚的吸收层区域(t > 0.5 µm)，当f小于50 nm时(图5(a)，(图5(b))，聚焦光斑尺寸小于λ/10。然而，在这些范围内，光的强度降低到仅1%的参考PSF。这样高的能量损失不适用于类似双光子吸收聚合等应用。然而，对于低单光子(LOPA)吸收显微镜 [10] [11] 可能是一个很好的工具。主要是由于这种方法不需要高强度的激励光束。当f比较大的时候(图5(e))，聚焦区域的大小不再限于纳米级(>100 nm)。图5(c)呈现了焦点大小和强度大小的较乐观情况。这表明，当厚度t = 0.1 µm (绿色虚线环)时，聚焦光斑的大小仅为87 nm，聚焦强度保留了总强度的70%以上。这个小尺寸高强度的“纳米刻针”，可用于许多应用场景，如超高分辨率光学结构的制作，纳米器件等。

4. 结论

在本中，提出了一种新的基于材料光致变色特性来制造超高分辨率纳米结构技术。这种方法可以大大简化目前复杂的三维超高分辨率显微镜配置。仅仅利用一个暗环振幅掩模调制的光源，就能够生成三维圆环聚焦点。然后，根据光致变色材料的光学特性，我们理论上提出了一种能够产生87 nm聚焦光斑的“纳米刻针”系统。

NOTES

^*通讯作者。