JOCR  >> Vol. 6 No. 3 (September 2018)

    塔山石炭二叠纪烟煤的氧化自燃与红外光谱分析
    Oxidation and Spontaneous Combustion and IR Spectrum Analysis of Carboniferous Permian Bituminous Coal in Tashan

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作者:  

刘吉波:山西大同大学煤炭工程学院,山西 大同;
刘 妤:开姆尼茨工业大学,开姆尼茨,德国

关键词:
物理、化学吸附自燃倾向性红外光谱分析耗氧速率Physics Chemical Adsorption Spontaneous Combustion Tendency Infrared Spectrum Analysis Oxygen Consumption Rate

摘要:

本文通过对中煤塔山矿3~5#层煤样升温程序试验和红外光谱试验,分析了煤样的耗氧速率、常见烷烃气体生成速率随温升的变化关系,得出煤氧化自燃的预测方法及3~5#煤层自燃倾向性结果,通过红外光谱试验得到部分煤样表面分子结构成分及在不同温度下的微观变化和官能团的种类,对预防煤的自燃发火提供了参考。

This paper is through the observed increased temperature program and infrared spectrum test of coal samples from 3~5#layers from the firm Zhong Mei Tashan in China to analyse the changed relationship between the oxygen consumption rate of coal samples and the rate of formation of common alkane gas with temperature rise. Based on the prediction methods and the spontaneous combustion tendency of coal in 3~5#layers, the infrared molecular structure of the coal samples was obtained, and the microscopic changes and functional groups at different temperatures were obtained, which provided reference for the prevention of coal spontaneous combustion.

2. 煤样自燃程序升温实验

2.1. 实验仪器系统

煤自燃倾向性鉴定实验按AQ/T1068-2008《煤自燃倾向性的氧化动力学测定方法》进行,交叉点测试系统由干空气瓶气路部分、温控箱部分、气体采集与分析系统、数据采集系统及煤样罐和辅助部分组成,鉴定系统布置及操作遵照AQ/T1068-2008的标准进行,实验主要仪器采用ZRJ-1型煤自燃倾向性测定仪,如图1所示。

2.2. 煤样制作与升温过程

煤样取中煤塔山煤矿3~5#煤层3509工作面原煤,风干、破碎、筛分成20~40目(0.9~0.45 mm)、40~80目(0.45~0.2 mm)粒径煤样100 g,置于干燥箱30℃下干燥24 h,称量50 g放入Φ = 45 mm,高100 mm的铜质煤样罐中,再放入温度传感器后,置于干燥箱内,检查气密系统,设置控温箱参数与流量,通入96 mL/min的干空气,煤样达到40℃后,温控箱升温速率为0.8℃/min,继续升温至70℃时,用气象色谱仪对煤样罐出口氧气浓度CO2进行测定,以后每升温10℃进行一次数据采集记录与分析。

2.3. 试验结果

煤的自燃倾向性判定指数I按《煤自燃倾向性的氧化动力学测定方法》公式计算:

I C o 2 = C O 2 15.5 15.5 % (2-1)

I T c p t = T c p t 140 140 % (2-2)

I = φ ( φ C O 2 I C o 2 + φ T c p p t I T c p t ) 300 (2-3)

式中:I——煤自燃倾向性判定指数,无因次;φ——放大因子,φ = 40;

I C o 2 ——煤样达70℃煤样罐出气口浓度指数;

I T c p t ——煤在程序升温下交叉点温度指数;

C O 2 ——煤样达70℃煤样罐出气口氧浓度,%;

φ C O 2 ——低温氧化阶段的权数, φ C O 2 = 0.6

φ T c p p t ——加速氧化阶段的权数, φ T c p p t = 0.4

15.5——煤样罐出气口氧浓度计算因子,%;

Figure 1. Model ZRJ-1 oxygen adsorption detection instrument with flow chromatograph

图1. ZRJ-1型流态色谱吸氧仪

140——交叉点温度计算因子℃;300——修正因子。

将所测煤样交叉点温度及70℃煤样罐出气口氧浓度代入上式,即可得出20~40目及40~80目煤样的判定指数,再根据国家规定的煤自燃倾向性分类指标,得出煤样的自燃倾向性指数及等级如表1所示。

2.4. 试验结果分析

2.4.1. 耗氧速率分析

根据组分质量守恒方程建立罐内氧气的一维对流扩散方程,可得煤的标准耗氧速率计算公式 [2] :

V O 2 0 ( T ) = Q C O 2 0 S Z n ln C O 2 1 C O 2 2 (2-4)

式中: V O 2 0 ( T ) ——T温度下煤样的标准耗氧速率,mol/(cm3∙s);Z——罐内煤样高度,cm;

C O 2 0 ——新鲜风流中的氧浓度,9.375;mol/m3

C O 2 1 C O 2 2 ——煤样罐进、出口的氧浓度,mol/m3

Q——气体流量,cm3/min;t——时间,s;

S——罐的断面积,cm2;n——孔隙率,%。

式(2-4)表明,耗氧速率与空气的流量Q及风流中的氧浓度 C O 2 0 成正比,与煤样罐进出口的氧浓度的对数差( ln C O 2 1 ln C O 2 2 )成正比,空气中的氧浓度越高,耗氧速率越大,煤样越容易被氧化;氧化与罐面积S和煤样的孔隙率n成反比,煤样孔隙率越大,则吸氧速率越小,越难以氧化。

将煤样升温实验数据代入式(2-4),得到塔山矿3~5#煤层30,509工作面不同粒径的煤样耗氧速率与温度间关系,如图2所示。

可以看出,煤样的耗氧速率与温度呈幂函数关系曲线,温度越高,耗氧速率越大;但在低温氧化阶段,煤样的耗氧速率随温度增高的趋势是十分缓慢的,只有当温度超过某一拐点温度后,煤样耗氧速率才会急剧增大,达到着火点之后的热解燃烧阶段耗氧速率将更大,温度每升高10℃,反应速率(对应于耗氧速率)增加2~4倍(Vant-Hoff定律)。40~80目的小粒径煤样,当温度超过80℃~90℃后,耗氧速率才随温度的增高而有较大提高;而20~40目较大粒径煤样,当煤样温度超过150℃后,耗氧速率才急速增加,故耗氧速率还与煤样粒径的大小有关,粒度较小的煤样发生急剧氧化的拐点温度越早,自热期过渡到燃烧期的时间越短,也更容易发生低温氧化;粒度影响着煤的孔隙分布和内外表面积 [3] ,因此也就影响了煤的吸附能力。但粒度太小又会破坏这些微孔隙结构,其物理吸附能力反而有所下降。

2.4.2. CO生成速率分析

CO的浓度变化即生成速率也与空气的流动及煤氧化生成的CO量及CO分子扩散有关,其分析方程与煤标准耗氧速率计算相似,根据组分质量守恒可得出相同温度下,新鲜风流中的标准CO生成速率为 [1] :

Table 1. The spontaneous combustion tendency grade and index of coal sample

表1. 煤样自燃倾向性等级及指数

Figure 2. The variance curve of oxygen consumption rate with variable temperature in 3~5# coal layer

图2. 3~5#煤层耗氧速率随温度变化曲线

V C O 0 ( T ) = C C O 2 C O 2 1 C O 2 2 V O 2 0 ( T ) (2-4)

式中: V C O 0 ( T ) ——T温度下煤样的标准CO生成速率,mol/(cm3∙s);

C C O 2 ——煤样罐出口的CO浓度,mol/m3

将煤样升温实验数据代入式(2-4),得到中煤塔山煤矿3~5#煤层30,509工作面不同粒径的煤样CO生成速率随温度的变化曲线,如图3所示。

由式(2-4)及图3可以看出,CO生成速率与煤样的标准耗氧速率成正比,与温度呈幂指数关系,温度越高,耗氧速率越大,CO生成速率也越大。CO浓度出现的很早,在较低的温度时(常温下30℃~40℃)即有CO的产生,但低温氧化阶段煤样的CO生成速率随温度增高的趋势的变化是缓慢的,只有当温度超过某一拐点温度后,煤样耗氧速率才会急剧增大;两种不同径粒40~80目、20~40目CO生成速率的幂曲线形式基本相同,40~80目煤样CO生成速率的拐点温度为100℃~110℃,20~40目煤样要略微滞后。

2.4.3. C2H4生成速率分析

与CO的计算方法相同,将煤样升温实验数据代入公式(2-4),得出中煤塔山煤矿3~5#煤层不同粒径煤C2H4 (乙烯)生成速率随温度的变化曲线,如图4所示。

不难看出,可以检测到的C2H4浓度在100℃~120℃之后,小粒径的体积分数大于大粒径煤样。比较CO与C2H4出现的温度,可以看出CO的出现温度低于烯烃,出现CO之前为长时间缓慢的蓄热阶段,故用Graham系数法ICO或自燃倾向性判定指数I来预测预报煤的自燃发火,是切实可行的方法。

2.4.4. 煤中的含氧官能团随煤化程度的变化

煤中的含氧官能团随煤化程度的增加而急剧降低,尤其以羟基降低的最多,其次是羰基(-C=O-)和羧基(-COOH),在煤化变质过程中甲氧基(-OCH3)首先消失,继续煤化变质接着消失的是羧基,它在含碳量大于78%的烟煤中已不再存在,而羟基(-OH)和羰基仅仅是在数量上明显减少,即使在无烟煤中羟基和羰基都依然存在,而醚键(R-O-R)在中等碳化变质程度的煤中相当可观,当C > 92% (无烟煤)时,所有的氧都将以活性氧(醚键)的形式存在于煤体之中;煤中含氧官能团随煤化程度变化如图5所示。

3. 红外光谱试验

相同的化学键或基团在不同构型的分子中,其振动频率改变不大,故红外图谱中的吸收峰与煤大分子中各基团的振动形式相对应,有固定的特征频率。

Figure 3. The variance curve of CO-concentration with variable temperature in 3~5# coal layer

图3. 3~5#煤层CO浓度随温度的变化曲线

Figure 4. The variance curve of C2H4 with variable temperature in 3~5# coal layer

图4. 3~5#煤层C2H4随温度变化曲线

Figure 5. The distribution curve of groups containing oxygen in varying degrees of coal metamorphism

图5. 不同煤化变质程度含氧官能团分布曲线

不同分子的结构不同,化学键的力常数不同,成键原子的质量不同,导致振动频率不同;频率波数与化学键力常数K及成键原子的质量m呈以下关系:

σ = 1 2 π c K m (3-1)

式中:σ——为键的振动基频,cm−1;C——光速;K——化学键力常数,代表键伸缩和张合的难易程度,1010N.cm−1

m——质量,为A、B原子的折合质量, m = m A m B m A + m B

上式说明,键的振动频率与健力常数的平方根成正比,与原子质量的平方根成反比。键能增大,k↑,则σ↑;成键原子质量增大m↓,则σ↑。如C-H单键的健力常数5N,碳、氢原子的质量分别为12/(6.02 × 1023)、1/(6.02 × 1023),代入式(3-1)得振动频率为σ ≈ 3040 cm1,接近C-H键的实际振动频率2975~2950 cm1;分子振动时有偶极矩的改变,才会产生明显的吸收峰;基团内原子之间化学键的弯曲振动所需能量远比伸缩振动的能量低,因此弯曲振动的吸收峰波数比相应键伸缩振动的波数低;如甲基和醛基的C-H键伸缩振动波数(ΝC-H)比弯曲振动波数(δC-H)大1倍多;表2计算结果说明了频率波数与化学键力常数K及成键原子的质量m关系。

3.1. 傅里叶红外光谱FTIR试验分析原理

采用德国的TENSOR37型傅里叶红外光谱FTIR分析仪,从室温开始每隔20℃加热,将制好的煤样与KBr晶体以1:200的比例,在玛瑙钵中磨细混匀在磨具中压制成观察薄片,移入红外光谱仪样品仓进行测试;波数范围从4000~400 cm−1,分辨率4.0 cm−1,样品累计扫描32次,同时对比空白KBr片背景扫描16次,以获得高质量光谱。叶红外光谱仪以一定频率的光源发出稳定、高强度、连续波长的红外辐射光,经中红外光干涉仪的分束器分束成等强的两束光–反射光与透射光,分别反射、透射到定镜与动镜,反射、透射光射向试样及探测仪,扫描电机控制光栅或棱镜的转角,使色散光按频率由高到低聚焦在检测器上,当煤样受连续变化的红外光照射时,如果煤分子中某个基团的频率与照射红外线相同,这个基团就吸收相当频率的红外线,键与基团对红外光产生的吸收效应,内能提高、产生共振能级跃迁,透过煤样到达检测仪的光因吸收而减弱,检测仪检测、记录、放大、过滤、数字化处理,将煤分子对红外线的吸收频率波数(次∙cm−1),变换成单通道红外光谱图,再与干涉图谱比较,从而推测出化合物的结构成分与键和基团的类型。

3.2. 红外光谱试验及红外光谱图

在红外区域出现的分子振动光谱的吸收峰位置与强度,取决于分子中各基团的振动形式和相邻基团的影响。掌握了各种基团的振动频率(即吸收峰的位置)及吸收峰的位移规律,就可通过光谱解析来确定试

Table 2. The frequency wave number and bond force constant and the relation of atomic mass

表2. 频率波数与键力常数及原子质量关系

样中存在哪些化合物或官能团,并对这些官能团的含量进行定性、定量分析。六个温度下取样点 [4] 和原煤样的红外光谱实验结果如图3所示,光谱波峰从左至右的编号为1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#、8#、9#、10#表3示。

3.3. 微观结构分析

最常见的化学基团在3500~550 cm−1 (2.1~12.1 μm)的红外区,是主要的特征基团频率区域;不同基团的震荡位置,直观反应了煤分子结构在不同温度下的微观变化,可将这个波数范围分为官能团区——4000~1300和指纹区——1300~650 cm−1两大区域。

1) 官能团区的X-H伸缩振动(沿键轴方向振动,键长发生伸缩变化)区,波数为4000~2500 cm−1,X是O、N、C、S原子。主要包括O-H、N-H、C-H和S-H键的伸缩振动,本煤样试验中主要是羟基或氨基的伸缩振动(1#峰)及甲级、亚甲基的伸缩振动(3#、4#)及KBr压片中的水分(2#),高于3000 cm−1属于不饱和C-H伸缩振动吸收,一般为烯、炔、或芳香化合物;比较原煤样和氧化煤样的FTIR红外光谱发现,原煤在3610、3649 cm−1位置的羟基-OH伸缩振动吸收峰,在氧化煤样中消失,-OH被氧化为脂肪族二聚羧酸C = O的伸缩振动吸收峰1699cm−1;芳香族胺NH的吸收峰3416 cm−1由宽峰氧化位移分裂成两个尖锐的吸收峰3419、3444 cm−1;1#谱峰3420 cm−1的羟基或胺基的伸缩振动,是随着氧化温度的升高,吸收峰的形状和强度均有减弱的趋势,但弱化的不明显,说明醇、酚类的羟基-OH在低温时氧化较弱。低于3000 cm−1的饱和C-H甲级、亚甲级伸缩振动吸收峰2918、2855 cm−1,相对强度明显降低,也是氧化导致的。

官能团区三键–炔、累积双键–稀伸缩振动区2500~1900 cm−1及双键伸缩振动区1900~1300 cm−1。包括C=O、C=OH、等伸缩振动及芳环的骨架振动。煤样试验中主要羰酸盐的伸缩振动(5#)、芳烃的伸缩振动(6#)、芳烃–羰基C=C、羧酸面内伸缩振动(7#)。不饱和开链稀炔烃的双键和三键不太牢固,比较容易断裂。

羰酸盐-C=O的伸缩振动(5#),是随着煤温的升高其振动强度逐渐减弱,当煤温升高至100℃以上时,羰基即被完全氧化。羧酸COOH的吸收峰由1704 cm−1的尖峰减弱成肩峰并移至1699 cm−1,羧酸COH面内伸缩吸收峰1436 cm−1的峰强度减弱,形状基本无变化,在整个氧化过程中的煤温都小于100℃。芳

Table 3. The character attribution of main absorption peaks of coal samples

表3. 煤样主要吸收峰归属特征

环骨架的振动吸收峰1601 cm−1峰强度相应降低,形状也无变化,说明在煤的低温氧化中,芳香烃难以被氧化。

2) 指纹区的X-Y伸缩振动及X-H变形振动区 < 1300。这个区域的光谱较复杂,主要包括C-H、C-X的变形振动,C-O、C-X的伸缩振动,以及C-C单键骨架振动等。这个区域中从1300~650 cm−1的区域又称指纹区。由于各种单键的伸缩振动之间及C-H变形振动之间发生相互耦合的结果,使得该区域里的吸收带变得尤为复杂,并且对结构上的微小变化及其敏感。有些谱峰无法确定是否为基团频率,但利于表征分子的特征,对鉴定化合物极有价值。本煤样试验主要是酚、醇、醚、脂的C-O伸缩振动(8#)、灰分(9#)及芳香双硫醚的伸缩振动(10#)。灰分在整个氧化过程中的峰强度和峰形状基本不变,说明它在低温氧化过程中没有被破坏;而芳香双流醚的伸缩振动则是随着温度的升高峰强度逐渐减弱,且愈加明显,此是硫醚键在氧化过程中断裂的外在表现。

芳香族酸是随着煤化程度的增加而增加的,低分子酸是随煤化程度的增加而减少的,甲基-CH3、亚甲基-CH2、羧基-COOH、碳基C=O、羟基-OH及其酸与醇均随碳化程度的增加而减少。煤及衍生物(腐殖酸、氢化物、溶剂提抽物)的红外光谱研究证实,各种官能团和结构都有其特征的吸收峰,其吸收峰范围见表3图6所示。

3.4. 分析结论

分析图6可以得出如下定性结论:

1) 在3450 cm−1附近有羟基吸收峰。煤中羟基是氢键化的,故谱峰的位置由3300 cm−1移到3450 cm−1。随着氧化温度的升高,吸收峰的强度与形状呈弱化趋势;随着煤化程度加深,该吸收峰也减弱,表征羟基减少。

2) 在2910 cm−1附近呈现甲基-CH3、2838 cm−1附近呈现亚甲基-CH2脂肪烃的吸收峰。随着氧化温度的升高,其峰强度减弱极为明显(含碳量 ≥ 81.5%的中等煤化程度后均为急剧减弱),说明它们大部分被氧化。

3) 在1715附近呈现羧酸盐的吸收峰、在1600 cm−1附近呈现芳烃的吸收峰,随着氧化煤温的升高,其吸收峰强度逐渐减弱,当煤温达到100℃以上时基本消失,羰基被完全氧化。

Figure 6. The infrared spectrum analysis of coal samples

图6. 煤样的红外分析光谱图

4) 在1450 cm−1附近呈现芳烃、羰酸C=OH的面内吸收峰,芳香烃中不饱和烃键(≥两键),在整个氧化过程中煤温不超过100℃,各煤样峰强度和形状基本相同,说明煤在低温氧化过程中,芳香烃难以被氧化,与芳香核体C=C双键的键能高、稳定、难以被氧化断裂是相符合的。

5) 在1200 cm−1附近呈现酚R-OH、醇-OH、醚R-O-R'、脂的C-O的非芳香环结构吸收峰,煤的非芳香环结构易于氧化。

红外光谱中不含脂肪族的烯键C=C和炔键C=C,在含碳量 > 80%的烟煤中,只有微量或不含羧基-COOH和甲氧基-OCH3官能团。

6) 在1020 cm−1附近呈现矿物质(灰分)吸收峰,在整个氧化过程中,其峰强度和形状基本保持不变,说明在氧化过程中没有被氧化破坏。

7) 在550 cm−1附近呈现芳香双硫醚吸收峰,随着温度的升高,峰强度逐渐减弱,且越加明显这是硫醚键-S-S-被氧化断裂的表征。

煤在70℃以下在1020 cm−1附近呈现氧化速度很慢,只能生成过氧化物基团和少量酸性基团,基本没有腐殖酸生成;反应温度在70℃~150℃,反应加速,过程变为扩散控制,析出气体中CO2比CO多,有腐殖酸生成;150℃~250℃腐殖酸产率达到最高值;超过250℃,由于脱羧和其他氧化反应使腐殖酸产率下降。在气相中进行深度氧化时反应选择性很差,苯羧酸产率很低,大量生成的是CO2和H2O。

4. 结语

通过程序升温试验分析了耗氧速率与温度的变化关系,分析了CO、C2H4气体的生成规律,找出了不同粒径煤样CO与C2H4的生成量随温度增加的变化曲线;得出CO可以作为煤自燃发火的标志性气体,C2H4可作为辅助性气体,用I指数判定出3~5#煤层自燃发火的倾向性。通过傅里叶变换红外光谱试验,得到了不同温度下处理煤样的红外光谱,反应了各种官能团和结构都有其特征的吸收峰范围,得出部分煤样表面分子结构成分及在不同温度下的微观变化和官能团的种类,以及含氧冠能团与挥发分含量及碳化程度的关系,为煤矿的自燃防灭火提供了有益的参考数据。

文章引用:
刘吉波, 刘妤. 塔山石炭二叠纪烟煤的氧化自燃与红外光谱分析[J]. 有机化学研究, 2018, 6(3): 77-86. https://doi.org/10.12677/JOCR.2018.63012

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