HJCET  >> Vol. 8 No. 5 (September 2018)

    氨基硅烷修饰介孔二氧化硅@石墨烯三明治结构复合材料用于低浓度CO2吸附的研究
    Study on the Adsorption of Low Concentration CO2 by Modified Mesoporous Silica @ Graphene Sandwich-Like Structure Composites with Aminosilane

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作者:  

刘 莉,杨本群,邹国军,雒 旭,许 珊:中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择性氧化国家重点实验室,甘肃 兰州

关键词:
3-氨基丙基三甲氧基硅烷介孔二氧化硅@石墨烯CO2吸附3-Aminopropyl Trimethoxysilane Mesoporous Silica @ Graphene CO2 Adsorption

摘要:

3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APES)修饰溶胶–凝胶法制备的介孔二氧化硅@石墨烯(mSiO2@GNs)三明治结构复合材料。采用N2气吸–脱附等温线、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、热重分析(TGA)以及差示扫描量热法(DSC)对制备的样品进行了结构和物理性质的表征。本文研究了APES接枝量、吸附温度、水分对吸附剂低浓度CO2吸附性能的影响以及吸附剂的再生性能。实验结果表明:一个大气压力下,30%APES-mSiO2@GNs在0℃时最大的CO2吸附量为69.5 mg•g−1,CO2/N2的吸附选择性高达97.8%。在25℃的吸附温度下,水分存在时,CO2的吸附量增加了19.6%。在干燥条件下经过20次吸–脱附循环后,30%APES-mSiO2@GNs的CO2吸附能力仍保持在86.6%,具有较好的循环稳定性。

Mesoporous silica @ graphene (mSiO2@GNs) sandwich-like structure composites prepared by sol-gel method and modified with 3-aminopropyl trimethoxysilane (APES). The structural and physical properties of the samples were characterized by N2 gas absorption-desorption isotherms, Transmission electro microscopy (TEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), Thermogravimetric analysis (TGA) and Differential scanning calorimetry (DSC). In this paper, the effects of APES grafting amount, adsorption temperature and moisture on the adsorption properties of adsorbent for low concentration CO2 and the regeneration performance of adsorbents were studied. The experimental results show that the maximum adsorption capacity of CO2 at 0˚C for 30% APES-mSiO2@GNs under one atmospheric pressure is 69.5 mg•g−1, and the adsorption selectivity of CO2/N2 is as high as 97.8%. The adsorption capacity of CO2 increased by 19.6% in the presence of water at the adsorption temperature of 25˚C. The CO2 adsorption ability of 30% APES-mSiO2@GNs remains at 86.6% after 20 adsorption-desorption cy-cles under dry conditions, showing that it has good cyclic stability.



1. 引言

煤炭、石油、天然气等化石燃料的燃烧,使大气中CO2浓度日趋增加,引起了全球气温升高、冰川融化以及海平面上升等一系列威胁人类生存和发展的不可逆生态问题 [1],因此,CO2排放量的控制备受世界各国关注。而对于低浓度CO2捕获或吸附的研究是为保障在密闭空间中工作人员的健康与安全,控制CO2浓度稳定在一个安全范围内的一项非常重要的任务 [2]。

传统用于密闭空间中低浓度CO2捕集的技术有:醇胺溶液吸收法、金属化合物吸收法、分子筛吸附法等,目前受关注的新技术有固态胺吸附法、膜分离法以及生物法等 [3],其中固态胺吸附剂因其具有弱腐蚀性和较低的能耗而备受研究者关注。固态胺吸附剂是向多孔固态基底上引入碱性活性位点(氨基),使其兼具物理吸附和化学吸收作用 [4],相比于传统物理吸附剂,如硅胶、分子筛、氧化铝等,固态胺吸附剂对低浓度CO2的吸附具有更高的选择性和吸附性能。王林芳等在CO2分压为0.005 MPa的条件下,测得3-氨基丙基三乙氧基硅烷(ATES)表面修饰的介孔SBA-15的CO2吸附量为34.2 mg·g−1 [5]。Xu等人将聚乙烯亚胺引入MCM-41中,大大提高了氨基的利用率,但是由于受到扩散的限制,吸附剂室温下吸附量很低,只有在70℃以上才具有吸附优势 [6][7]。这是由于固态胺吸附剂常采用浸渍法对固体多孔材料进行氨基改性,但浸渍法易使有机胺粘附到多孔材料的孔道口以及外表面,堵塞孔道结构,使得CO2分子向内部活性位点扩散阻力增大,低温吸附量降低,因此需要设计且制备结构合理的固体多孔载体,以及优化氨基改性的方法。

本文首先以氧化石墨烯(GO)为基底,正硅酸乙酯(TEOS)在GO上下表面发生水解,生长介孔二氧化硅,形成三明治结构,该结构具有微孔、介孔乃至大孔的多级孔道,有利于氨基的接枝以及CO2的传输与扩散;然后采用自组装单分子层改性(SAMMS)技术 [8],以共价键的形式在介孔二氧化硅的表面或孔壁上,高密度引入-NH2,降低了有机胺的堆叠,大大提高了氨基的有效利用率。采用两步法制备的氨基硅烷修饰介孔二氧化硅@石墨烯三明治结构复合材料对低浓度CO2的吸附具有较高的吸附容量、选择性以及良好的循环稳定性。

2. 实验

2.1. 实验药品

天然石墨(99.99% 325目,青岛华泰科技有限公司);正硅酸乙酯(TEOS,西陇化工股份有限公司);十六烷基三甲基氯化铵(CTAC,上海实验试剂厂);氢氧化钠(NaOH,利安隆博华(天津)医药化学有限公司);硝酸铵(NH4NO3,烟台双双化学有限公司);乙醇(C2H5OH,利安隆博华(天津)医药化学有限公司);氢碘酸(HI,利安隆博华(天津)医药化学有限公司);甲苯(利安隆博华(天津)医药化学有限公司);3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APES,北京百灵威科技有限公司)。

2.2. 吸附剂的制备

2.2.1. mSiO2@GNs三明治结构复合材料的制备

首先,根据文献报道,通过Hummers方法制备了GO [9]。然后,通过溶胶-凝胶法制备mSiO2@GNs三明治结构复合材料 [10],具体过程如下:30 mg的GO粉末分散到100 mL的NaOH溶液(CNaOH = 0.01 mol L−1)中,形成均匀稳定的分散液,在分散液中加入1.9 g的CTAC,接着将1.6 g的TEOS滴加到上述混合液中,搅拌24 h,使TEOS在GO表面水解,得到二氧化硅;抽滤得到的沉淀,依次用0.6 wt%的NH4NO3溶液去除表面活性剂CTAC,HI溶液还原GO,最终通过洗涤、过滤、干燥,得到mSiO2@GNs三明治结构复合材料。

2.2.2. 氨基硅烷修饰mSiO2@GNs三明治结构复合材料的制备

SAMMS技术接枝氨基:将4份mSiO2@GNs三明治结构复合材料分别分散到无水甲苯中,将0.2、0.3、0.4以及0.5 mL的APES分别加入到上述4组分散液中,得到的混合液转移至85℃的油浴中,搅拌回流6 h。反应结束,自然冷却至室温,样品经洗涤,抽滤收集,干燥得到氨基硅烷修饰的mSiO2@GNs三明治结构复合材料,命名为xAPES-mSiO2@GNs,x代表加入的APES在复合材料中的质量百分数。

2.3. 吸附剂的表征

采用透射电子显微镜(TEM,JEM-2010)对吸附剂进行了形貌表征,加速电压为200 kV;采用X-射线光电子谱(XPS,ESCALAB 250Xi)对吸附剂的化学成分进行了表征;采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,Perkin-Elmer 782)对吸附剂表面官能团进行分析;热重分析(TGA)和差示扫描量热法(DSC)分析在Netzsch热分析系统(STA 449C)上进行,实验气氛为空气,升温速率为10℃ min−1。N2气吸-脱附等温线采用ASAP 2020静态容量分析仪进行测定,用Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法计算了比表面积,用Barrett-Joyner- Halenda (BJH)模型计算了样品的孔体积和孔径分布。

2.4. CO2吸附性能测试

本文采用固定床反应器-气相色谱组合装置进行CO2吸附实验,实验装置如图1所示。首先称取50 mg的吸附剂,填充于固定床反应器中,以He气为保护气,程序升温至150℃对吸附剂进行预处理3 h,去除物理吸附的水和CO2。然后冷却温度至吸附温度25℃(或0℃),向固定床中引入2% CO2/98% N2的混合吸附气,控制进气流量为15 mL min−1,进行1 h的充分吸附后,进样气体切换为He气,控制He流量30 mL min−1,进行吹扫1 h,之后程序升温至150℃进行脱附。N2和CO2的脱附信号由带有Porapak Q柱的气相色谱仪(上海天美,GC 7890 II)输出,根据脱附峰信号面积定量计算吸附剂的N2和CO2吸附量,以及CO2/N2的选择性。吸附剂脱附结束后降温至吸附温度,并引入混合气再次进行吸附,重复上述步骤进行多次CO2吸–脱附循环实验。

3. 结果与讨论

3.1. 结构与形貌表征

本文首先采用N2气吸-脱附等温线和孔径分布曲线表征了吸附剂的结构特征。如图2(a)为制备样品的N2气吸–脱附等温线,根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)对吸脱附等温线的分类,所有样品的吸–脱附等温线结合了I和IV型的特征 [11]。在低压区表现为I型等温线特征,气体吸附量有一个快速增长,属于微孔填充过程,说明该类材料具有一定的微孔度。mSiO2@GNs复合材料在0.4 < P/P0 < 0.99的压力范围内存在明显的吸–脱附滞后环,这是由于N2的毛细冷凝作用产生的,说明mSiO2@GNs复合材料中存在介孔。滞后环发生的压力范围较宽,说明该材料的介孔孔径分布范围宽,这有利于接枝APES时容纳-NH2,尽可能降低APES因聚集而对孔道的堵塞。从表1的数据中看出,mSiO2@GNs复合材料具有较高的比表面积和孔体积,分别为722.2 m2 g−1和0.712 cm3 g−1。随着APES接枝量增加,APES- mSiO2@GNs复合材料的比表面积和孔体积均下降,当APES的接枝量为50%时,50% APES-mSiO2@GN复合材料的比表面积和孔体积分别降至193.1 m2 g−1和0.214 cm3 g−1

图2(b)为孔径分布曲线,从曲线上可以看出,mSiO2@GNs三明治结构复合材料主要以2.7 nm的介孔为主,除此之外还有部分 >4 nm的介孔存在,接枝不同量的APES后,部分较大介孔容纳APES形成1.5 nm的微孔以及2.1 nm的小介孔,除此之外,仍有少量 > 8 nm的较大介孔存在。另外,得到的三明

Figure 1. The schematic diagram of CO2 tempreture swing adsorption

图1. CO2变温吸附装置示意图

Figure 2. The (a) N2 adsorption-desorption isotherms and (b) the corresponding pore size distribution curves of as-samples

图2. 样品的(a) N2气吸–脱附等温线和(b)孔径分布曲线

Table 1. Pore structural parameters of mSiO2@GNs-based sandwich-like structure composites with different APES grafting

表1. 不同APES接枝量修饰mSiO2@GNs三明治结构复合材料的孔结构参数

治结构复合材料为片状,发生堆积形成一些大孔孔隙。因此,制备的该类三明治结构复合材料具有微孔、介孔以及大孔的多级孔结构,这些不同尺寸的孔对CO2的吸附具有以下几点优势:1) 在常压条件下,微孔对CO2的吸附具有较高的动力学选择性 [12]。2) 接枝APES后,-NH2可分散在不同尺寸的孔中,介孔不仅可以容纳-NH2,而且缩短了CO2接触内部-NH2路径,提高了-NH2活性位点的有效利用 [13]。3) 大孔的存在能够有效的传质,可尽可能避免APES聚集堵塞CO2进入吸附剂内部的通道。

接着对接枝APES前后的吸附剂的结构进行了TEM表征。如图3(a)所示,由于二维结构的GO作为基底,其表面具有大量的、带有负电荷的官能团,用阳离子表面活性剂CTAC进行修饰,CTAC在GO表面形成胶束。加入TEOS后,在碱性溶液中发生水解得到的SiO2负载在GO的上下表面,形成均匀的片层结构,对GO还原且去除表面活性剂后得到的mSiO2@GN三明治结构材料具有均匀的孔道结构 [14]。采用SMMAS技术,向mSiO2@GNs复合材料中接枝30%的APES,从图3(b)可以看出,孔道因接枝APES而减小,规整性有所降低,但仍能看出清晰地孔道结构。

3.2. 吸附剂表面成分和官能团的表征

为了了解吸附剂的表面官能团和成分,证明-NH2成功接枝到了mSiO2@GNs三明治结构复合材料中,我们采用了XPS和FT-IR进行了表征。如图4(a)所示,谱图中含有Si,C和O三种元素,说明成功合成了mSiO2@GNs三明治结构复合材料,而不同APES接枝到mSiO2@GNs中时,XPS谱图中可以明显观察到N 1s峰的出现,说明APES成功接枝到了mSiO2@GNs三明治结构复合材料中。

为了进一步证明APES与mSiO2@GNs复合材料是以共价键的形式接枝,我们对材料进行了FT-IR表征。如图5所示,所有样品在798,1074和1227 cm−1处的红外吸收峰分别对应于Si-O-Si的不对称和

Figure 3. The TEM images of (a) mSiO2@GNs and (b) 30%APES-mSiO2@GNs sandwich-like structure composites

图3. (a) mSiO2@GNs和(b) 30%APES-mSiO2@GNs三明治结构复合材料的TEM图片

Figure 4. The XPS survey spectra of (a) mSiO2@GNs, (b) 20% APES-mSiO2@GNs, (c) 30% APES-mSiO2@GNs, (d) 40% APES-mSiO2@GNs and (e) 50% APES-mSiO2@GNs

图4. (a) mSiO2@GNs, (b) 20% APES-mSiO2@GNs, (c) 30% APES-mSiO2@GNs, (d) 40% APES-mSiO2@GNs和(e) 50% APES-mSiO2@GNs的XPS谱图

Figure 5. The FT-IR spectra of (a) mSiO2@GNs, (b) 20% APES-mSiO2@GNs, (c) 30% APES-mSiO2@GNs, (d) 40% APES-mSiO2@GNs and (e) 50%APES-mSiO2@GNs

图5. (a) mSiO2@GNs, (b) 20% APES-mSiO2@GNs, (c) 30% APES-mSiO2@GNs, (d) 40% APES-mSiO2@GNs和(e) 50% APES-mSiO2@GNs的FT-IR谱图

对称伸缩振动,这证明功能化接枝没有破坏mSiO2@GNs三明治结构复合材料的介孔结构 [15]。与mSiO2@GNs相比,接枝APES后,959和3428 cm−1处Si-OH振动峰减弱,伴随着N-H键(1568 cm−1)和Si-C键(697 cm−1)吸收峰出现,说明APES与mSiO2@GNs表面Si-OH发生反应,使得APES以共价键的形式接枝到mSiO2@GNs复合材料上 [16][17]。

3.3. 吸附剂热稳定性表征

APES-mSiO2@GNs三明治结构复合材料用于变温吸附CO2,需要考虑再生温度对材料热稳定性的影响。本文采用热重分析测定了30% APES-mSiO2@GNs三明治结构复合材料的热稳定性,如图6所示,结合DSC曲线中的吸热、放热峰,主要对应于TGA曲线上的3个重量损失区域。第一部分失重发生在150℃以下,这是由于样品中吸附的水分的蒸发。第二部分的质量损失发生在220℃~440℃之间,这部分失重包括:结晶水和SiO2表面未成键-OH的去除、接枝的APES中-NH2以及碳链的分解、石墨烯表面少量存在的含氧官能团的分解。第三部分的失重在440℃~700℃之间,是由于石墨烯和APES的燃烧分解导致的失重。从图6可以看出,制备的30% APES-mSiO2@GNs三明治结构复合材料在吸附温度和脱附再生温度(150℃)的范围内,结构稳定存在 [18]。

3.4. CO2吸附性能

3.4.1. 不同APES负载量的mSiO2@GNs复合材料的CO2吸附性能

介孔载体中引入-NH2,可以有效的提高复合材料对CO2的化学吸附,研究不同质量分数的APES接枝到mSiO2@GNs三明治结构复合材料中,考察接枝量对CO2吸附性能的影响。控制吸附气进气流量为15 mL min−1,吸附温度25℃,待吸附饱和后,采用程序升温脱附,由气相色谱输出的脱附峰进行定量计算,吸附性能数据如表2

表2所示,mSiO2@GNs三明治结构复合材料与CO2分子间只以较弱的范德华力结合,属于物理吸附,吸附量较低,仅为27.8 mg g−1。接枝APES后,CO2的吸附量随着APES的增加而先增加后减小,当APES的接枝量为30%时,吸附性能最佳可达到42.3 mg g−1,相比mSiO2@GNs,CO2的吸附量增加了52%。接枝APES后,复合材料与CO2的反应机理为酸碱反应,APES分子中的伯胺在干燥的条件下与CO2生成氨基甲酸盐 [19]。接枝APES后CO2吸附量先增加,是由于APES-mSiO2@GNs中氨基密度的增

Figure 6. The TGA and DSC curves of 30% APES-mSiO2@GNs sandwich-like structure composites

图6. 30% APES-mSiO2@GNs三明治结构复合材料的TGA和DSC曲线

加而使吸附反应位点增多。随着APES的接枝量继续增加,一方面,孔道被逐渐填充或堵塞,CO2进入孔道内部的传质阻力增大,孔道内部的氨基活性位点的利用率降低。另一方面,过多的APES也会包覆在mSiO2@GNs外表面,甚至聚集,导致部分氨基活性位点不被利用。因此,在30%的APES接枝量时,CO2的吸附性能最佳,过多的APES接枝,CO2的吸附性能下降。

吸附气为2% CO2/98% N2的混合气,制备的吸附材料对CO2/N2的吸附选择性也是评价吸附剂性能的关键,从表2可以看出,30% APES-mSiO2@GNs的吸附剂在25℃的吸附温度下,对CO2的选择性高达96.7%,说明该材料能够在低CO2浓度的情况下,高选择性的吸附CO2,这对于大气环境中CO2的去除有一定的研究意义。

3.4.2. 温度对APES-mSiO2@GNs复合材料的CO2吸附性能影响

以30% APES-mSiO2@GNs三明治结构复合材料为研究对象,考察了吸附温度对CO2吸附性能的影响。如图7所示,为30%APES-mSiO2@GNs在25和0℃温度下完成吸附后的程序升温脱附曲线。由图7定量计算,在0℃时,30% APES-mSiO2@GNs对CO2的吸附量可以达到69.5 mg g−1,CO2/N2的选择性为97.8%,均高于30% APES-mSiO2@GNs在25℃时的吸附量(42.3 mg g−1)和选择性(96.7%)。其原因在于吸附温度为0℃时,CO2分子的运动速率较慢,可与吸附剂表面的氨基活性位点充分反应吸附。而吸附温度

Table 2. The adsorption performance of mSiO2@GNs-based sandwich-like structure composites with different APES grafting

表2. 不同APES接枝量修饰mSiO2@GNs三明治结构复合材料的吸附性能

Figure 7. Effect of temperature on CO2 adsorption properties of 30% APES-mSiO2@GNs sandwich-like structure composites

图7. 温度对30% APES-mSiO2@GNs三明治结构复合材料的CO2吸附性能的影响

25℃时,低浓度的CO2分子运动速率较快,受CO2分子与氨基活性位点的有效接触率和接触时间的影响,吸附性能略有降低。

3.4.3. 水分对APES-mSiO2@GNs复合材料的CO2吸附性能影响

图8所示,以30% APES-mSiO2@GNs为研究对象,考察了水分的存在对CO2吸附性能的影响。通过鼓泡的方式向混合气体中引入0.05%的H2O时,在25℃的吸附温度下,30% APES-mSiO2@GNs对CO2的吸附量可以达到50.6 mg g−1,比同样吸附温度,干燥条件下CO2的吸附量(42.3 mg g−1)高19.6%。可见水分的存在对CO2的吸附有促进作用,这归因于在干、湿条件下CO2与胺的化学反应不同 [20][21]。如方程式(1)所示,在干燥条件下,2 mol的-NH2与1 mol的CO2作用,主要生成氨基甲酸盐。而水分存在的条件下,如方程式(2)所示,1 mol的-NH2与1 mol的CO2作用,生成碳酸氢盐。

CO 2 + 2 RNH 2 RNH 3 + + RNHCOO (1)

CO 2 + RNH 2 + H 2 O RNH 3 + + HCO 3 (2)

3.4.4. APES-mSiO2@GNs复合材料的CO2吸附循环稳定性

实际应用中,除了吸附容量,吸附剂的循环稳定性也是一项重要指标。在吸附温度25℃,脱附温度150℃的条件下,考察了30% APES-mSiO2@GNs样品经过20次吸-脱附循环后的吸附性能。如图9所示,30% APES-mSiO2@GNs样品在20次吸–脱附循环过程中吸附量上下有所波动,但20次循环后吸附量仍有36.4 mg g−1,为初始吸附量的86.6%,说明该吸附剂具有良好的循环稳定性。吸附量的下降可能是由于随着循环次数的增加,三明治复合结构中的APES分子分解逸出的缘故 [22]。

4. 结论

采用SAMMS技术将APES以共价键的形式接枝到制备的mSiO2@GNs三明治结构复合材料中,当APES的接枝量为30%时,吸附剂从2% CO2/98% N2的混合气中高选择性吸附CO2,其吸附量为42.3 mg g−1(吸附温度25℃)和69.5 mg g−1(吸附温度0℃),且30%APES-mSiO2@GNs三明治结构复合材料具有良好的循环吸-脱附性能,20次循环后,吸附量保留初始吸附量的86.6%,另外,少量水分的存在可促进

Figure 8. Effect of water content on CO2 adsorption properties of 30% APES-mSiO2@GNs sandwich-like structure composites

图8. 水分对30% APES-mSiO2@GNs三明治结构复合材料的CO2吸附性能的影响

Figure 9. Cyclic stability of CO2 adsorption capacity for 30% APES-mSiO2@GNs sandwich-like structure composites

图9. 30% APES-mSiO2@GNs三明治结构复合材料的CO2吸附容量循环稳定性

CO2的吸附。所以该固态胺材料是适用于密闭空间中低浓度CO2去除的优良的吸附剂材料。

基金项目

该项工作由中国科学院创新基金支持(No. CXJJ-16M257)。

NOTES

*通讯作者。

文章引用:
刘莉, 杨本群, 邹国军, 雒旭, 许珊. 氨基硅烷修饰介孔二氧化硅@石墨烯三明治结构复合材料用于低浓度CO2吸附的研究[J]. 化学工程与技术, 2018, 8(5): 265-275. https://doi.org/10.12677/HJCET.2018.85033

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