光致变色材料的研究及应用进展

Research and Application Progress of Photochromic Materials

摘要: 光致变色材料作为当前高科技领域研究的重要课题，具有广阔的应用价值和发展前景。根据类型不同，本文分别综述了有机光致变色材料、无机光致变色材料以及无机–有机杂化光致变色材料的研究进展及相关应用，并对光致变色材料未来的发展趋势作了简要探讨。

Abstract: Photochromic materials, as an important subject in the field of high technology, have wide application value and development prospect. According to different types, this paper summarizes the research progress and related applications of organic photochromic materials, inorganic photochromic materials and inorganic-organic hybrid photochromic materials, and briefly discusses the future development trend.

1. 引言

光致变色现象，即材料在受到一定波长和强度的光照射时，可发生特定的化学反应而从状态1变为状态2，此时由于结构发生变化使材料的颜色或对光的吸收峰值改变，但在热或另一波长光的作用下又可从状态2恢复到原来的分子结构和表观颜色。整个过程呈现可逆性质。这种在光的作用下能发生可逆颜色变化的材料称为光致变色材料，自十九世纪六十年代发展至今，已有一百五十多年的历史。光致变色材料处于不同状态时通常有着不同物理和化学性能，通过光对两种状态进行调节，就可以实现对材料性能的调控，具有广阔的发展和应用前景。

2. 光致变色材料的发展史

1867~1881年间，Fritsche、Meer [1]、Phipson先后分别观察到黄色并四苯、二硝基甲烷的钾盐及一种锌颜料在光作用下的变色和褪色现象。然而这期间光致变色并未受到人们的重视，直到二十世纪四十年代，人们才对光致变色机理、中间体的形成、产生降解原因以及产物结构等问题进行了大量研究。1952年，螺吡喃类化合物的光致变色现象被发现。1956年，Hirshberg首次提出了光致变色的科学意义，并指出光漂白和光成色循环可以构成化学记忆模型，使得光致变色材料有应用于光学信息存储的可能 [2]。同年，National Cash Register Company就研发出了一种用光致变色材料作为记录元件的计算机模型。此后，光致变色材料因其较好的应用前景而引起了人们的广泛关注。1978年，Heller等说明了热稳定性和耐疲劳性较好的光致变色材料的光学信息存储应用价值 [3]。1988年，日本科学家Irie设计合成了新型光致变色分子二芳基乙烯 [4]。1989年，Rentzepis等在Science杂志上报道了题为“三维光学记忆存储”的文章，指出光致变色分子可以用来制备三维光学记忆存储器件，这引起了科学家们的广泛关注 [5]。十九世纪后期，出版了一些光致变色相关书籍。比如，美国科学家Brown编著的《Photochromism》，McArdle编著的《Applied Photochromic Polymer Systems》，Guglielmetti和Crano合著的《Organic Photochromic and Thermochromic Compounds》，以及法国科学家Bouas-Laurent和德国科学家Dürr合著的《Photochromism: Moleculars and Systems》。通过这些书籍，总结了光致变色物质的发展历程、理论研究和相关应用研究等。1993年，首届有机光致变色和材料科学国际学术会议在法国召开，会上宣告了新学科“光致变色和材料科学”的诞生 [6]。此后，在美国、日本、中国等国家均召开了光致变色材料学术研讨会。现如今，光致变色材料因其优异的物理和化学性能，已经成为人们的研究热点并处于蓬勃发展的时代。

3. 不同类型光致变色材料的研究

3.1. 有机光致变色材料

有机光致变色材料具有可修饰性高、颜色丰富、光响应速度快等优点，大多数能被200~400 nm范围内的紫外光激活，对于某些有机物范围可延长至430 nm，但很少的有机物能被可见光激活。其变色机理主要有双键的断裂和组合(键的均裂、键的异裂)、异构体生成(质子转移互变异构、顺反异构)、酸致变色、周环反应和氧化还原反应等。有机光致变色材料种类繁多，并且可通过引入特定功能官能团修饰来实现不同的研究目的。目前，人们研究较多的主要是二芳基乙烯类、俘精酸酐类、螺吡喃类、螺噁嗪类、偶氮苯类、席夫碱类。二芳基乙烯和俘精酸酐衍生物都呈现热不可逆光致变色性质，可用于光学存储器、光学开关设备及显示器 [7]；而由光照产生的螺吡喃、萘并吡喃、螺噁嗪以及偶氮苯的异构体则呈现热力学不稳定性质。针对不用类型，下面选择二芳基乙烯类和螺吡喃类有机光致变色材料做具体介绍。

3.1.1. 二芳基乙烯类

二芳基乙烯(1,1-二芳基取代的乙烯衍生物)通过周环反应产生开环和闭环两种不同形态，其原理图如图1所示，这两种形态可在不同波长的光作用下相互转化，转化期间其吸收频谱、折射率、介电常数、氧化还原等物理和化学性质也同时发生变化。对比其他光致色变材料，其具有热稳定性好，抗疲劳，化学反应谱段大，光敏感性高，化学反应速率快等特点。

关于二芳基乙烯的研究起始于1988年，日本科学家M. Irie在光致变色化合物二苯乙烯的基础上，首次设计合成了二芳基乙烯化合物分子，此后其因自身优异的性能而被人们广泛研究。其中，关于二芳基乙烯分子荧光开关实现分子水平的光信息存储的研究较多。比如，刘学东等合成了用于多阶光存储的二芳基乙烯化合物，利用此存储膜片，可以实现八阶光信息存储 [8]。齐国生等研究了二芳基乙烯材料多波长的存储，利用三波长光致变色存储实验装置，进行了三波长光致变色存储的实验 [9]。徐海兵等较为系统地介绍了二芳基乙烯作为分子开关的相关研究 [10]。

3.1.2. 螺吡喃类

螺吡喃是最早被人们深入、广泛研究的一类有机光致变色材料，其可逆光致变色现象于1952年被Fischer和Hirshberg发现，它通过“开环生色，闭环失色”来实现变色。如图2所示，无色螺吡喃结构中的C-O键在紫外光照射下发生断裂开环，分子局部旋转并与吲哚形成一个共平面的部花青结构而显色，另在可见光或热的作用下，开环体又能恢复到原来的螺环结构。螺吡喃具有较好的光致变色特性，但抗疲劳性较差。

近来，人们开展了一些将螺吡喃与大分子结合，进而制备含螺吡喃的单元响应性聚合物的研究。Keum等通过开环易位聚合，合成出基于吲哚啉苯并螺吡喃的新型光响应性均聚物，经过性能研究发现，该聚合物保留了与其单体一致的光致变色性能 [11]。Marquez等通过酯化反应将含有氨基的聚N-异丙基丙烯酰胺和含有羟基的螺吡喃连接起来制成了末端含有螺吡喃的光敏性微凝胶，光敏性微凝胶在智能药物的输运和可控释放领域具有极好的应用前景 [12]。

Figure 1. Photochromic mechanism of diarylethene

图1. 二芳基乙烯的光致变色机理

Figure 2. Photochromic mechanism of spiropyran

图2. 螺吡喃的光致变色机理

3.2. 无机光致变色材料

无机光致变色材料主要包括稀土配合物、过渡金属氧化物、多金属氧酸盐类和金属卤化物等。相比有机光致变色材料，无机光致变色材料的数量较少且发展较为缓慢，但其具有许多优于有机光致变色材料的特点，比如变色速率快、变色持续时间长、热稳定性高、耐疲劳性好、机械强度高、宏观可控易成型等，可应用于信息存储、智能窗、太阳镜、传感器、智能开关、国防等诸多领域。无机材料的光致变色现象主要是通过离子和电子的双注入提取、电子跃迁、晶格中电子转移而实现，大多数能被紫外光诱导，某些无机光致变色材料也可被其他波长的光激活(红外到X-射线或γ-射线)。

关于无机光致变色材料的研究，主要集中在无机光致变色玻璃材料和无机光致变色晶体材料这两类。到后来，为增强材料的光致变色敏感性，一些无机复合光致变色薄膜材料逐渐成为研究热点。无机光致变色玻璃材料是通过在玻璃基质中添加感光材料，再经过熔制和热处理制成。David L Morse制备了掺杂CuCl的光致变色硅酸盐玻璃材料，其变色机理是Cu⁺的价态变化 [13]。S L Kraevskii研究了添加AgCl、AgBr、CuCl的硅玻璃及硅–硼玻璃材料，发现玻璃体存在的色心和表面存在的卤族点缺陷引起了材料的光致变色 [14]。Gael Poirier [15]及N I Fernandes [16]别制备了NaPO₃-BaF₂-WO₃及Na₂O-WO₃-SbPO₄三元玻璃材料，并对变色条件进行了研究。无机变色晶体材料的变色主要是因为体系中存在缺陷。Tao He等的研究表明，晶格缺陷有利于钨离子的不等价转换，对提高WO₃材料光致变色性能具有重要作用 [17]。H Marquet研究Bi₁₂GeO₂₀晶体时，发现Bi₁₂GeO₂₀晶体受热激发作用会产生大量的电子陷阱，这对它出现光致变色现象具有重要意义 [18]。对于无机复合光致变色薄膜材料，M A Quevdo-Lopez等利用化学气相沉积法，在MoO₃薄膜上沉积CdS，制备了CdS/MoO₃薄膜材料，因CdS/MoO₃薄膜上产生的大量色心，使该材料对波长λ = 850 nm的光产生较强吸收，呈现出光致变色特性 [19]。A I Gavrilyuk制备了AgCl-WO₃双层结构薄膜材料，其受光照后产生的氢原子促进了AgCl光解，使得AgCl薄膜材料的光致变色性能得到增强 [20]。

近年来，人们开始关注粉体形态的无机光致变色材料。Akiyama等研究出BaMgSiO₄:Eu²⁺的光致变色特性 [21]。Kamimura等研究出掺杂层状钙软钛矿结构Sr₂SnO₄:Eu³⁺的光致变色特性 [22]。Ueda等研究出CaAl₂O₄:Eu²⁺，Nd³⁺陶瓷的光致变色性能 [23]。胡义华等研究出Ba₅(PO₄)₃Cl:Eu²⁺，R³⁺光致变色材料 [24]。但目前对于无机粉体光致变色材料研究较少，且大多研究仅停留在变色性能的一般表征和描述上，缺乏对变色机理的深入认识，这对于后续开发新型优质的无机光致变色材料是一大难题。

3.3. 无机–有机杂化光致变色材料

无机–有机杂化光致变色材料是在前两种类型的光致变色材料基础上研究并发展起来的，其很好地综合了有机光致变色材料和无机光致变色材料的优点，并避免了二者的不足，在改善光致变色材料的稳定性、耐疲劳性的同时，实现了光致变色对其他物理化学特性的多功能调制。其优越的性能、丰富的组成和多种多样的加工技术，为无机–有机杂化材料构筑具有特定功能的光致变色材料提供了广泛的可能性。无机–有机杂化光致变色材料按照键合方式不同可分为：配位共价键结合型、离子键结合型及键合较弱的插层、介孔型，其变色机理包括：氧化还原电子转移、插层空间结构、光致变色分子π-电子共轭特性发生可逆改变。

有机–无机杂化光致变色材料的研究兴起于Decurtinset等人首次发现光致激发自旋态捕获效应之后 [25]。其中，以有机组分为设计和调制对象吸引了更多的目光，对于通过调制无机组分来调控无机–有机杂化光致变色材料性能的研究则相对较少。配位共价结合型是通过配位金属离子、光致变色配体和其他功能配体而得到的大分子结构材料，配位后材料的稳定性和抗疲劳性得到加强，但变色单元的变色能力被减弱或抑制，因此提高原有变色组分的性能是关键。Kopelman等通过配位杂化邻二氮杂菲螺噁嗪和Mn，Fe，Co，Ni，Zn和Cu等二价金属离子，较大程度地提升了螺噁嗪的光致变色性能 [26]。Motoyama等研究了共价连接有机金属–二噻吩乙烯杂化体系，基于二噻吩乙烯的可逆开、闭环反应，整个体系表现出明显的开关特性 [27]。插层、介孔性型是把光致变色分子或离子封装在具有周期性结构的无机材料空隙之中。封装后，材料稳定性能得到提高，但其性能调控机制有待于进一步研究。相关研究如Haneda等通过分子交换法将亚水杨基苯胺填充于Zn介孔中，得到了具有固态光致变色行为的杂化光致变色材料 [28]。此外，华南理工大学李敏通过对不同金属中心、金属卤盐单元和给受体结构排布模式的研究，探讨了无机组分的结构和组成对杂化型材料光敏性能的影响，这对于丰富无机–有机杂化光致变色材料的结构设计及性质调控具有较好意义 [29]。

就目前来看，无机–有机杂化光致变色材料处于初步研究探讨阶段，相关文献在报导的光致变色的研究中只占比不到10% [29]。尽管如此，鉴于现在继续开发单纯的新型有机或无机光致变色材料比较困难，所以结合二者的优点来研发功能和性能更为优异的新型无机－有机杂化光致变色材料仍是当前光致变色材料的一个重要发展趋势。

4. 光致变色材料的应用

光致变色材料因其特殊的物理和化学性能，被广泛应用于光学信息存储、防伪、装饰和防护、荧光开关等不同领域。

第一，光学信息存储。利用光致变色材料的可逆颜色变化特性，将变色前后的两种稳定状态分别对应于二进制中的0和1，由此可制备可擦写的信息存储元件，且该元件具有读、写、擦速度快及存储密度大等优点。研究表明，有机光致变色材料中的二芳烯类、俘精酸酐类及偶氮类均可用于信息存储领域。其中，俘精酸酐因具有耐疲劳度高、热稳定性好等特点，是光信息存储材料的研究热点之一 [30]，樊美公等对此做了许多研究 [31][32][33][34]。二芳烯类热稳定性好、对可见光波段敏感、化学反应谱段大、化学反应速率快，也具有较好的光信息存储应用前景。齐国生等研究了二芳基乙烯的多波长光存储，结果表明，多波长存储读出信号对比度较高且各记录信号之间几乎无串扰，记录信息经50次低速读出后仍保持较高对比度 [9]。对于偶氮类，其具有明显的光偏振效应，用一束偏振光就可通过双折射将信息写入、读出、擦除、重写，是很有发展前途的光学记录介质。

第二，防伪领域。早期，主要是通过光致变色材料的单独作用来达到防伪目的，比如将其制成防伪油墨或防伪纸张等 [35]。后来，为进一步提高防伪材料的耐性并避免出现被模仿而达不到防伪目的的情况，逐渐兴起了光致变色材料同其他防伪手段联用的防伪方式 [36]，实现了防伪技术性能的提升。

第三，装饰和防护。把光致变色材料应用到日常生活领域，起到装饰或防护作用。比如，将其加入衣服 [37]或建筑涂料 [38]，使衣服或建筑墙面在光照射下发生颜色改变，这在提升美观程度和给人们生活带来乐趣的同时，也有力地提高了产品的市场竞争力。在眼镜镜片中添加光致变色物质，通过材料的光敏特性进行智能调控，使眼镜在强光照射下发生颜色改变，可避免眼睛受到直接伤害，并且目前光致变色眼镜技术已经相当成熟 [39][40]。另外，智能窗(光致变色玻璃)可以根据入射光的强弱来智能地改变颜色，进而调节光线透过率和其携带热量，起到了调节室内光线并节约能源的作用 [41]。

第四，荧光开关。光致变色材料应用于荧光开关是近年来备受关注的一类新型多功能材料，其研究主要集中于二芳基乙烯。复旦大学邹莹通过改性二芳乙烯基团的荧光功能和水溶性，合成了系列二芳乙烯荧光开关材料，开拓了此类材料在生物成像和光控释放方面的应用 [42]。陈红云等对光致变色荧光开关材料的研究进展做了综述 [43]。

此外，光致变色材料在生物样品检测 [44]、光控超分子材料 [45]、染料工业 [46]、可视化检测 [47]、分子催化剂 [48]、生物活性光调控 [49]等诸多领域也有较好应用。

表1简要总结了不同类型光致变色材料的应用情况。

Table 1. Applications of photochromic materials

表1. 光致变色材料的应用领域

5. 结语和展望

随着社会进步和科技发展，越来越多的光致变色材料被研究出来并广泛应用于分子开关、信息存储、生命科学、分子催化、装饰防护、防伪材料等各大领域，其作为高科技研究的重要课题，正焕发出蓬勃生机。就当前来看，人们对有机光致变色材料研究较多，而无机光致变色材料研究较少，无机–有机杂化光致变色材料正处于发展初期阶段。

当然，目前的研究仍存在一些不足。比如，光致变色材料的热力学稳定性、抗疲劳性、快速的反应性、灵敏性等仍需进一步提高；许多研究仅停留在变色性能方面的考量，缺乏对于变色机理的深入探讨；此外，无机光致变色材料的数量较少，这极大地限制了它的发展应用空间。

综上所述，深入探究光致变色机理，科学地阐明光致变色材料的变色过程，然后在此基础上开发性能更加优异、成本更加低廉、应用效果更加突出的新型光致变色材料是未来光致变色材料的一大发展趋势。相信通过科研工作者们的努力，光致变色材料也必将在未来社会发挥越来越重要的作用。

基金项目

西南石油大学“助力飞翔”课外素质能力拓展重点项目(2018-2019)。