APP  >> Vol. 8 No. 10 (October 2018)

    维埃克斯的密度泛函理论研究
    Study on Characters of Vee Akers by Density Functional Theory

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作者:  

刘存海,柳 叶,崔晓东:海军航空大学航空基础学院,山东 烟台

关键词:
维埃克斯红外光谱红外活性简并Vee Akers Infrared Spectrum Infrared Activity Degeneracy

摘要:

本文利用b3lyp/6-31G(d))的方法对维埃克斯分子的结构特点和红外光谱的分布规律进行了研究。研究发现根据分子振动类型的不同,维埃克斯的红外振动光谱主要分布在四个区域其中在(0~500) cm-1区域,振动类型以各基团的整体转动或摆动为主,在(500~1200) cm-1区域,分子的振动类型主要是面内弯曲振动,在(1200~2500) cm-1区域,分子的振动类型主要为各原子的面外弯曲振动,在(2500~4000) cm-1区域,分子的振动类型主要为各原子的伸缩振动。此外,在两者的红外光谱中均存在无红外活性和简并的现象。

In this paper, B3LYP/6-31G(d) method was used to study the structure and infrared spectrum distribution of Vickers. It is found that according to the different types of molecular vibration, the infrared vibration spectrum of Vickers is mainly distributed in four regions. In the (0 - 500) cm-1 region, the vibration type of molecules is mainly integral rotation and swing. In the (500 - 1200) cm-1 region, the vibration type of molecules is mainly in-plane bending vibration. In the (1200 - 2500) cm-1 region, the molecular vibration type is mainly the out-of-plane bending vibration of each atom. The main type of molecular vibration is the stretching vibration of atoms in the region of (1200 - 2500) cm-1. In addition, there are no infrared activity and degeneracy in their infrared spectra.

1. 引言

维埃克斯属于神经性毒剂,化学名为S-(2-二异丙基氨乙基)-甲基硫代膦酸乙酯,常温状态为无色油状液体,有硫醇味,微溶于水,加碱煮沸可加快水解。工业品呈微黄、黄或棕色,贮存时会分解出少量的硫醇,因而带有臭味。维埃克斯毒剂的发明人是瑞典籍化学家拉斯•埃里克•塔梅林,他在1957年制造出维埃克斯毒剂,最初是想作为农药,但很快就发现,这种物质的毒性实在太大了,根本不适合当农药使用,拿来作为化学武器倒很合适。维埃克斯毒剂比沙林毒性更大,是最致命的化学武器之一,一旦接触到氧气,就会变成气体通过空气或水源传播,几乎无法察觉。维埃克斯是典型的持久性毒剂,杀伤作用持续时间为几小时至几昼夜,其毒害时间比其它神经性毒剂要长,毒性要强,致命剂量为10毫克,一小滴维埃克斯液滴落到皮肤上,如不及时消毒和救治,就可引起人员死亡,其中毒机理是阻碍人类神经信号的正常传递。2017年,陈晟对对维埃克斯的发展历史、毒性机理、储存方法和以及其危害和预防措施等进行了详细介绍 [1] 。2014年,刘志伟等人采用微悬臂梁适配子传感器对维埃克斯等有毒物质进行了检测分析,建立了压阻式微悬臂梁适配子传感器检测维埃克斯等物质的动力学分析方法,根据拟合方程求出的传感器对不同浓度维埃克斯等物质反应达到平衡时的响应电压、响应时间均与实测值接近 [2] 。

密度泛函方法 [3] [4] 是在量子力学基础上发展起来的一种计算方法,已被广泛地应用于计算化学、物理等领域,可成功地预测和解释各种材料中存在的现象。调研发现,目前国内外对维埃克斯的理论和实验研究较少。本文运用Gaussian 09计算程序,在b3LYP/6-31G(d)水平上利用量化计算的方法对维埃克斯分子的结构特点和红外光谱分布及形成规律进行了研究,以期能为维埃克斯毒剂的快速检测提供理论支持。

2. 计算方法

首先利用GaussView和ChemOffice软件构建了维埃克斯分子的初始构型,然后运用Gaussian 09计算程序中的HF/3-21g(d)方法对分子构型进行了初步优化,然后在B3LYP/6-31G(d)方法水平上对分子构型进行了最终优化,得到了维埃克斯分子的稳定构型,并对所得构型进行频率计算和分析,得到了红外光谱。本文中频率计算采用0.9613 [5] 的修正因子进行矫正。

3. 结果与讨论

3.1. 维埃克斯分子的结构

维埃克斯分子结构如图1所示。表1中列出了维埃克斯分子的部分结构参数。分子结构呈现出链式

Table 1. The bond angle and dihedral angle of the intermediate the transition state

表1. 间体和过渡态的键角和二面角

Figure 1. Stable structure of vee akers

图1. 维埃克斯分子的稳定构型

结构的特点。结构中共存在C-H、C-C、P=O、P-O、C-N、S-C、S-P共7种化学键。在分子结构中,1C、7C、13C和17C四个C原子所形成的12个C-H键键长近似相等为1.096 Å,而5C-6H和11C-12H两个键的键长分别为1.108 Å。链式结构中22C所形成的两个C-H键键长分别为1.095 Å,25C和30C所形成的五个C-H键键长分别为1.093 Å,39C所形成的三个C-H键键长分别为1.095 Å,但36C原子所形成的两个C-H键键长出现了明显的差异,其中36C-37H键键长为1.098 Å,36C-38H键键长为1.094 Å。结构中N原子所形成的三个C-N键键长也出现了不同,21N-5C、21N-11C和21N-22C三个键的键长分别为1.479 Å、1.483 Å和1.469 Å,28S-25C和28S-29P两个键键长分别为1.861 Å和2.107 Å,29P-34O和29P和35O两个键键长分别为1.496 Å和1.633 Å。此外,链式结构所形成的C-C键中,5C-7C、11C-13C和22C-25C三个键的键长均为1.535 Å,1C-5C和11C-17C两个键键长均为1.538 Å,而36C-39C键键长为1.518 Å。结构中三个C原子所形成的键角中,∠1C-5C-7C为111˚,在21N形成的键角中∠5C-21N-22C、∠5C-21N-22C和∠5C-21N-11C分别为114˚、113˚和116˚;29P参与形成的键角中∠28S-29P-30C为111˚,∠30C-29P-35O为105˚,∠28S-29P-35O为102˚。结构中与29P相连的35O所形成的键角∠29P-35O-36C为119˚,∠35C-36C-39C为108˚。在各原子所形成的二面角中,∠9H7C5C1C、∠28S25C22C21N和∠40H39C36C35O三个二面角均为180˚,因此分别参与形成三个二面角的四个原子处于同一平面内。

3.2. 维埃克斯分子的红外振动光谱

物质因受红外光的作用,引起分子或原子基团的振动,若振动频率恰与红外光波段的某一频率相等时就引起共振吸收,使光的透射强度减弱,由此所得的光谱称为红外光谱 [6] 。红外吸收强度决定于振动时偶极矩变化的大小。若振动过程中偶极矩变化较大,则跃迁几率就会越大,红外光谱强度就会较强;反之,强度就会较弱 [7] [8] 。

标准状况下,维埃克斯分子的红外光谱如图2所示。为了更好地分析维埃克斯的特性,我们对维埃克斯分子的红外光谱进行了详细分析,对光谱中出现的各条谱线进行了指认,对谱线形成所对应的各振动形式进行了归属。分析发现,维埃克斯分子的红外光谱中谱线数目少于分子的简正振动的数目,分析认为这主要是由于光谱中出现了无红外活性的现象 [9] 。根据分子的振动类型的不同可将维埃克斯分子的红外振动光谱划分为四个区域:(0~500) cm−1、(500~1200) cm−1、(1200~2500) cm−1和(2500~4000) cm−1。此外,基本上红外光谱的每条谱峰都是由多个振动模式叠加而成的,且在光谱中出现了无红外活性和简并的现象。

在(0~500) cm−1区域,分子振动类型主要是各基团的整体转动或摆动。本区域的红外光谱强度整体较低,这主要是由于该区域中的谱峰所对应的分子振动没有在较大程度上引起分子偶极矩的变化造成地,甚至有些分子振动没有引起偶极矩的变化,即没有对应谱线出现,也就是无红外活性。此外还在多个频率位置上出现了简并现象。该区域中最强峰出现在428 cm−1位置,它是由含30C的甲基基团整体摆动和含39C的甲基基团的整体转动的复合振动形成地,而同时含39C的甲基基团的整体转动还在45 cm−1位置形成一共振峰,但此共振峰的强度较低。次强峰出现在288 cm−1位置,它是由含17C的甲基基团的整体摇摆振动、含1C的甲基基团的整体摇摆振动和含13C的甲基基团的整体转动的复合振动引起地。240 cm−1位置谱峰是由含36C的CH2基团的左右摆动引起地,而392 cm−1位置谱峰是由含39C的CH3基团的整体摆动和含C13的CH3基团整体转动造成地。359 cm−1位置出现了双重简并现象,分别与含C13的CH3基团的整体转动和含C7的CH3基团的整体转动相对应。此外,在25 cm−1、71 cm−1、88 cm−1、236 cm−1和265 cm−1四个频率位置出现无红外活性的现象,其中25 cm−1位置的分子振动为C17的整体转动,71 cm−1位置的分子振动类型为29P=34O的左右摆动,88 cm−1位置的分子振动类型为含25C的CH2的左右摆动引起地,而236 cm−1和265 cm−1两位置分子振动类型分别为含30C的CH3基团的整体摆动和含39C的CH3基团的整体转动引起地。

在(500~1200) cm−1区域,分子的振动类型主要是面内弯曲振动。该区域中的最强峰和次强峰也是整个红外光谱中的最强峰和次强峰,其中最强峰出现在950 cm−1位置,它是由3H和4H的面内摇摆振动引起地,次强峰出现在1056 cm−1位置,它是由14H和15H的剪式振动引起,以及40H和41H的剪式振动分复合振动造成地。1060 cm−1位置谱峰是由34O的面内摇摆振动和19H和20H的剪式振动的复合振动引起地,而549 cm−1位置的谱峰强度较强,它是由9H和10H的面内摇摆振动、19H和20H的面内摇摆振动,以及37H和38H的剪式振动的复合振动共同造成地。在778 cm−1位置出现了三重简并现象,对应的分子振动类型分别为31H和32H的面内摇摆振动、6H的面内摇摆振动,以及18H和19H的剪式振动。717 cm−1位置谱峰是由8H和9H的剪式振动、40H和42H的剪式振动,以及37H和38H的面内摇摆振动

Figure 2. Infra-red spectrum of Vee Akers

图2. 维埃克斯分子的红外光谱

引起地。684 cm−1位置谱峰是由18H和20H的面内摇摆振动及14H和15H的剪式振动的复合振动形成地。1167 cm−1位置谱峰对应的分子振动类型为12H和14H的剪式振动及41H和42H的面内摇摆振动。此外,由于8H和10H的剪式振动及37H和38H的面内摇摆振动时均没有引起偶极矩的变化,致使在844 cm−1和827 cm−1两个位置出现了无红外活性的现象。

在(1200~2500) cm−1区域,分子的振动类型主要为面外弯曲振动。该区域最强峰出现在1229 cm−1位置,它是由与35C相连的37H和38H两个H原子的面外摇摆振动及41H和42H的扭曲振动的复合振动引起地,次强峰出现在1242 cm−1位置,它是由3H和4H的扭矩振动及12H和15H的扭曲振动的复合振动形成地,而8H和10H的面外摇摆振动、26H和27H的面外摇摆振动及18H和19H的面外摇摆振动共同作用引起地。同时,该复合振动在1485 cm−1位置也形成一共振峰,但强度相比1242 cm−1位置谱峰强度低。此外,含C7相连的3个H的伞状振动,以及含39C的CH3基团的伞状振动的复合振动在1446 cm−1位置引起一共振谱峰,而含13C的CH3基团和含C17的CH3基团的伞状振动在1376 cm−1位置形成一谱峰。1376 cm−1位置的谱峰对应的分子振动类型为含1C的CH3的伞状振动及18H和20H的扭矩振动的复合振动。同时,该复合振动还在1514 cm−1位置引起一共振峰,但强度较低。此外,光谱中1529 cm−1、1530 cm−1、1524 cm−1、1534 cm−1和1765 cm−1五个位置上出现了无红外活性的现象,其中1529 cm−1位置对应的是与39C相连的四个H原子的伞状振动,1530 cm−1位置与7C相连的四个H原子的伞状振动及26H和27H的扭曲振动的复合振动相对应,1524 cm−1位置与13C相连的两个H原子的扭曲振动对应,1534 cm−1位置与7C相连的3个H的伞状振动及37和38H面外摇摆振动的复合振动相对应,而1765 cm−1位置谱峰是由18H和20H的扭矩振动和37H和38H的扭矩振动工作左右引起地。此外,8H和9H的扭曲振动、37H和38H的扭曲振动及19H和20H的扭曲振动在1409 cm−1位置形成一三重简并现象。

在(2500~4000) cm−1区域,分子的振动类型主要为各原子的伸缩振动。其中区域最强峰出现在3125 cm−1位置,它是由14H和16H的反对称伸缩振动及9H的伸缩振动的复合振动形成地,如图3所示。次强峰出现在2921 cm−1位置,它是由12H的伸缩振动引起的。3120 cm−1位置谱峰是由14H和16H的反对称伸缩振动引起地,而15H、6H的伸缩振动,及8H和9H的反对称伸缩振动的复合振动在3129 cm−1位置引起一较强共振谱峰。40H的伸缩振动在3131 cm−1位置引起一共振谱峰。18H的伸缩振动和24H的伸缩振动的复合振动在3142 cm−1位置形成一共振谱峰。而41H和42H的反对称伸缩振动在3144 cm−1位置引起一较强共振谱峰。此外,3107 cm−1和3068 cm−1两个位置所对应的31H的伸缩振动和12H的伸缩振动出现了无红外活性的现象。

Figure 3. The vibration mode of 3125 cm−1

图3. 3125 cm−1位置谱线振动模式

4. 结论

本文通过理化计算获得了维埃克斯分子的稳定构型和红外振动光谱并在此基础上详细分析了维埃克斯分子的结构特点。维埃克斯分子的红外光谱主要分布在四个区域,在(0~500) cm−1区域,谱线强度整体较低,振动类型以各基团的整体转动或摆动为主。在(500~1200) cm−1区域,分子的振动类型主要是面内弯曲振动。在(1200~2500) cm−1区域,分子的振动类型主要为各原子的面外弯曲振动,包括面外摇摆振动、扭曲振动和伞状振动。在(2500~4000) cm−1区域,分子的振动类型主要为各原子的伸缩振动。

文章引用:
刘存海, 柳叶, 崔晓东. 维埃克斯的密度泛函理论研究[J]. 应用物理, 2018, 8(10): 432-438. https://doi.org/10.12677/APP.2018.810055

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