化学工程与技术  >> Vol. 8 No. 6 (November 2018)

国外车用清洁柴油加氢技术概述
Present Advances of Vehicle Clean Diesel Abroad

DOI: 10.12677/HJCET.2018.86049, PDF, HTML, XML, 下载: 525  浏览: 1,215 

作者: 袁大辉:中国石油石化院大庆化工研究中心,黑龙江 大庆

关键词: 车用清洁柴油加氢技术国外进展Vehicle Clean Diesel Hydroprocessing Technologies Present Advances Abroad

摘要: 低硫乃至无硫是未来车用高标准柴油燃料发展的必然趋势,国外各大公司、研究机构均成功地开发出了各具特色的车用清洁柴油技术,代表了车用清洁柴油发展的方向。本文综述了国外该领域具有代表性的主要公司、机构的车用清洁柴油技术。
Abstract: The irresistible trend of high level vehicle diesel fuel oil is to be ultra low sulfur or zero sulfur. As a result, research on the production of ULSD (ultra low sulfur diesel) has gained enormous interest in the scientific community worldwide, and many hydroprocessing technologies have been developed. The typical hydroprocessing technologies of the main scientific community abroad are introduced in the paper.

文章引用: 袁大辉. 国外车用清洁柴油加氢技术概述[J]. 化学工程与技术, 2018, 8(6): 373-376. https://doi.org/10.12677/HJCET.2018.86049

1. 引言

柴油做为发动机燃料,具有热效率高、动力性能强的优点,在全世界范围内得到广泛使用,但是柴油燃烧后产生的含硫尾气排放到大气中,不仅形成酸雨和酸雾,而且会参与形成PM2.5颗粒物,是破坏臭氧层的罪魁祸首,直接危害到人类健康。为此欧美日等发达国家都制定了严格的环保法规,多次颁布清洁柴油质量标准,是世界清洁燃料标准的风向标。2009年,欧盟开始实施欧V柴油标准,柴油的硫含量从50 μg/g降至10 μg/g;美国加利福尼亚州的环保法例一向非常严格,2006年开始执行新的柴油标准,其中硫含量降至15 μg/g,2008年日本也执行柴油硫含量小于10 μg/g的新标准。通过不断努力,国外各大公司、研究院所均成功地开发出了各具特色的清洁柴油技术,代表了清洁柴油发展的方向。

2. 雅宝催化剂公司(Albemarle Catalysts)

雅宝公司是加氢催化剂市场的领导者,其加氢处理领域业务策略,始终注重技术开发和催化剂性能。KF系列催化剂是Akzo Nobel公司(2004年被美国雅宝公司收购)和日本Nippon Ketjen公司联合开发的,以STARS (II类活性反应中心)技术为核心,用于生产满足欧V标准的超低硫含量柴油馏分。

具有代表性的是1998年推出的KF-757,采用STARS技术制备的CoMo催化剂,该催化剂可以使原设计生产硫含量低于500 μg/g的柴油装置生产出硫含量低于50 μg/g的ULSD(超低硫柴油,以下简称ULSD)。KF-757问世以来,在全球获范围内获得了广泛应用,若干装置的工业操作数据表明,在中低压条件下,KF-757具有很高的HDS(加氢脱硫,以下简称HDS)活性,并且可满足生产硫含量低于50 μg/g的ULSD需求 [1] 。

KF-848,是为加氢裂化原料预处理设计的NiMo催化剂,适用于生产ULSD,具有很高的HDN (加氢脱氮,以下简称HDN)活性,在中到高压条件下,用于超深度HDS时,KF-848的脱硫活性最高可以达到KF-757的200%,适于生产硫含量低于50 μg/g,甚至10 μg/g的ULSD,稳定性极高,某工业应用数据显示,经过连续400天的运转,活性基本保持不变 [2] 。

KF-767,专为生产硫含量低于10 μg/g的ULSD设计的,在提高了脱硫性能的同时也提高了脱氮性能,能够将柴油硫含量降低到10 μg/g以下,氮含量降低到20 μg/g以下 [3] 。

KF-880,是近年来推出的一种突破性的以NiMo为载体,利用STAX专有动力学模型和催化体系设计优化技术研制的首例中高压/高压ULSD催化剂,更加智能化,能够精准地调配催化剂配方,提高氮转化率,位阻硫和芳烃 [4] 。

2001年,AkzoNobel、Nippon Ketjen与Exxon Mobil联合开发了Nebula技术 [5] ,专门用于生产ULSD催化剂。Nebula-1,是采用Nebula技术工业化的首批催化剂,是近50年来加氢处理催化剂技术的最大进步,Nebula-1催化剂的HDS、HDN和HDA (加氢脱芳烃,以下简称HDA)活性远高于传统催化剂,特别适用于中高压条件下生产ULSD,其加氢活性与KF催化剂相同时,操作温度则更低;Nebula-20具有很高的HDS、HDN和HDA活性。Nebula系列催化剂价格昂贵,常与KF系列催化剂复配使用,以获得理想的加氢效果。

3. 标准催化剂及技术公司(Criterion Catalysts & Technologies)

标准催化剂及技术公司推出新系列催化剂的速度很快,从CENTINEL系列到CENTINEL GOLD系列和ASCENT系列,直到CENTERA系列。每个新系列的推出都进一步提升了催化剂HDS、HDN及加氢活性,在应对金属沉积和积炭导致的催化剂活性稳定性方面也取得了显著成效。

CENTINEL [6] 系列催化剂是标准公司主流的高活性柴油加氢催化剂技术,采用CENTINEL技术的催化剂有Co-Mo型的DC-2118和Ni-Mo型的DN-3100、DN-3110及DN-3120等。其中DC-2118和DN-3110特别适合于生产ULSD。

CENTINEL GOLD和ASCENT技术均是为ULSD的生产而开发的。CENTINEL GOLD是CENTINEL的技术升级,进一步提高了活性金属负载量和分散度,使催化剂获得100%的Ⅱ型金属硫化物活性中心,大幅度提高了加氢活性。采用CENTINEL GOLD技术制备的催化剂有CoMo型的DC-2318和NiMo型的DN-3330,活性较前一代都有较大提高。ASCENT技术制备的催化剂表面是I型活性中心和II型活性中心的混合,增加了活性金属的分散度和催化剂的机械强度。降低氢耗,采用该技术制备的代表性催化剂是DC-2531,活性极高,再生性能优异,通过再生可以恢复90%以上的活性。

CENTERA技术是2008年推出的,采用该技术制备的DC-2618和DC-3630,分别适用于高压装置和中低压装置,可在低催化剂装填量、高空速条件下生产ULSD。

4. 海尔德·托普索公司(Haldor Topsoe)

丹麦海尔德·托普索公司在超深度HDS、HDA2段联合工艺领域,已形成了独特的技术优势。

海尔德·托普索的BRIM技术认为,在催化剂中的MoS2片层顶部存在活性中心,称为BRIM中心,通过优化中心结构和增加中心的数量来提高加氢活性,由于通过预加氢途径实现脱硫或脱氮,BRIM活性中心对于含强烈位阻的含硫化合物很敏感,有利于生产ULSD。BRIM技术的特点在于不仅增加并优化了催化剂的BRIM中心以提高脱硫效率,而且增加了II类活性反应中心来增加催化剂的加氢活性。

目前采用BRIM技术制备的催化剂主要有:CoMo型TK-574,TK-576及TK-578,NiMo型TK-573,TK-575及TK-607,可以处理多种原料,生产ULSD 柴油。

海尔德·托普索公司的深度HDS/HAD (加氢脱硫/脱芳烃) 2段联合工艺是一个低压工艺,用于生产超低硫低芳烃的清洁柴油。第1段为脱硫段,采用NiMo催化剂,第2段采用耐硫贵金属催化剂,终产品几乎无硫,芳烃质量分数可降低到5%以下。该公司目前有3个耐硫贵金属催化剂可用于深度加氢脱芳烃,分别是TK-907、TK-911和TK-915。TK-911活性高于TK-907,而TK-915的活性比TK-907高出4倍 [7] 。

5. 法国石油与新能源研究院(IFPEN)阿克森斯(Axens)公司

法国石油与新能源研究院(IFPEN,原IFP)旗下的Axens公司Prime-D技术以催化剂技术为核心,同时包括流程优化、器内构件和过程控制系统。采用该技术制备的高活性加氢处理催化剂是HR-400和HR-500系列,分别有CoMo、NiMo和CoMoNi等不同类型的催化剂牌号。

HR-400系列主要用于生产硫含量低于350 μg/g的低硫柴油,也用于生产硫含量低于50 μg/g的ULSD、FCC预处理、中高压加氢裂化预处理等。

HR-500采用了ACE (Advanced Catalytic Engineering)技术,提高了混合中心的数量,对氧化铝载体进行改进并提高了金属负载量,以提高HDN、HDS活性,可以稳定地生产出硫含量低于50 μg/g和小于10 μg/g的柴油,某装置运行7个月的数据未观察到显著的催化剂失活现象 [8] 。

6. 雪佛龙(Chevron)公司和格雷斯戴维森(Grace Davison)公司

Chevron公司和Grace Davison公司联合开发的双催化剂,采用SMART技术,针对柴油中DBT (二苯并曝吩,DBT)和4,6-DMDBT (4,6-二甲基二苯并噻吩,以下简称4,6-DMDBT)脱硫反应的不同,采取分别催化的方式进行脱硫,即1种催化剂脱出1种硫化物。高活性的CoMo催化剂,对DBT类化合物直接脱硫,另一个是特制的NiMo催化剂,对空间位阻化合物4,6-DMDBT先加氢再脱硫。

7. 结语

对大自然的敬畏,对自身生存环境的忧患,促使人类制定了越来越严格的环保法规,对燃料标准的要求不断提高,低硫乃至无硫是未来车用高标准柴油燃料发展的必然趋势。加氢技术在相当长一段时间内仍是生产高标准清洁柴油的主流技术,研制开发高效稳定的加氢催化剂是清洁柴油领域未来的发展方向。

欧美日等发达国家将高活性柴油加氢催化剂做为研究重点,进行深入研究。通过改善催化剂活性,生产出低硫、低氮,高十六烷值的清洁柴油,降低环境污染。因此,清洁柴油在发达国家颇受青睐,得到广泛关注和推广。

中国和欧盟柴油标准体系、柴油质量标准发展方向基本一致,限值变化范围和差值也越来越接近,生产高标准清洁柴油,对于我国炼油工业而言,既是机遇也是挑战,尽管我国现有的柴油质量升级技术可基本满足近期的生产需求,但对于加工高硫原料仍有困难,与发达国家相比还存在一定差距,今后应致力于研发更稳定、更高效的催化剂,进一步优化工艺条件,以满足不断升级的清洁柴油生产要求。

参考文献

[1] Gerritsen, L.A., Plantenga, F.L., et al. (2000) Catalysts to Play a Large Part in Ultra-Low Sulfur Fuel. Oil & Gas Journal, 98, 76-78, 80.
[2] Desai, P.H. and Gerrltsen, L.A. (1999) Low Cost Production of Clean Fuels with STARS Catalyst Technology. NPRA Annual Meeting, San Antonio, AM-99-40.
[3] Brevoord, E. (2005) Ketjenflne 767 STARS Sales Gain Momentum. Catalysts Courier, 59, 13.
[4] Ketjenfine 880 STARS®. http://www.albemarle.com
[5] Song, C. (2003) An Overview of New Approaches to Deep Desulfurization for Ultra-Clean Gasoline, Diesel Fuel and Jet Fuel. Catalysis Today, 86, 211-263.
https://doi.org/10.1016/S0920-5861(03)00412-7
[6] Shiflett, W. (2001) The Drive to Lower and Lower Sulfur: Criterion’s New Catalysts Help Refiners Tackle Sulfur. NPRA Annual Meeting, New Orleans, AM-01-29.
[7] Raj, H.P. and Gordon, G.L. (2003) How Are Refiners Meeting the Ultra Low Sulfur Diesel Challenge. NPRA Annual Meeting, San Antonio, AM-03-21.
[8] Campbell, T. (2005) Axens Advanced Catalyst Engineering. NPRA Annual Meeting, San Francisco, AM-05-16.