AEP  >> Vol. 8 No. 6 (December 2018)

    大蒜废弃物负载纳米零价铁还原反应活性的定量评价研究
    Quantitative Evaluation of the Activity of Nano-Zero Iron Reduction Reaction on Garlic Waste

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作者:  

薛捷豪,汪 智,黄 凯:北京科技大学,冶金与生态工程学院,北京;
周洪宇,李亚强,刘俊友,黄 瑛,尹衍利:北京科大科技园有限公司,北京

关键词:
大蒜废弃物纳米零价铁还原活性评价Garlic Waste Nano-Zero Valent Iron Reduction Activity Evaluation

摘要:

纳米零价铁以其高效还原性、对环境的友好性等特点,在环境污染治理领域得到了广泛应用。本研究探讨了纳米零价铁的制备方法以及比较了几种纳米级零价铁制备方法的特点。本研究还针对纳米零价铁还原活性的定量评价问题进行了探讨,提出了基于CrO42-/Cr3+体系的分析测试方法,该方法反应灵敏、测量精确,能很好地应用于纳米零价铁还原活性的定量评价。在此基础上,我们对所制纳米零价铁在多种保存方式下还原活性的保持能力进行了对比研究,筛选确定了合适的保存介质、保存时间等条件,发现无水乙醇可作保存介质,60%无水乙醇 + 40%去离子水保存三天,反应时间一个小时,对六价铬的还原效果可与新鲜制备的样品一样。本实验研究可对纳米零价铁材料的保存和运输提供有益的借鉴和指导。本研究工作获得的基础数据对于改进现有纳米零价铁材料的制备、保存及应用方法都会有较好的借鉴意义。

Nano-zero-valent iron has been widely used in the field of environmental pollution control due to its high efficiency of reduction and environmental friendliness. This study discusses the preparation of nano-zero-valent iron as well as the comparison of the characteristics of several nano-sized zero-valent iron preparation methods. In this study, we also aimed at the quantitative evaluation of the zero-valent iron reduction activity of nano-particles, and proposed an analytical test method based on the CrO42-/Cr3+ system. The method is sensitive and accurate in measurement and can be applied to the quantitative determination of the zero-valent iron reduction activity evaluation. On this basis, we made a comparative study of the retention ability of the prepared nano-zero-valent iron in reducing activity under a variety of storage conditions, screening and determining the appropriate storage medium, storage time and other conditions, and it was found that anhydrous ethanol can be used as a storage medium, 60% absolute ethanol + 40% deionized water for three days, the reaction time of one hour, to keep the reduction effectiveness of freshly prepared samples. Research can provide valuable reference and guidance for the preservation and transportation of nano-zero-valent iron materials. The basic data obtained in this work will be of good reference for improving the preparation, storage and application of the existing nano-zero-valent iron materials.

1. 引言

纳米零价铁是一种化学还原性很强的还原剂,因其特有的表面效应和小尺寸效应,从而具有优越的吸附性能和很高的还原活性,因此纳米零价铁还原技术是目前的研究热点之一 [1] - [7] 。

纳米级零价铁的制备总体上可分为物理法和化学法。物理法包括蒸发凝聚法、溅射法和高能机械球磨法。化学法主要分为液相化学还原法、活性氢–熔融金属反应法、气相化学还原法和气相热分解法,常用的化学还原法是利用还原剂将铁盐或其氧化物等还原制得纳米大小零价铁颗粒,反应有固相还原、液相还原和气相还原。

纳米零价铁还原活性很强,化学性质不稳定,易被氧化。尽管纳米零价铁在环境污染物的去除方面取得了较好的效果,但主要通过表面反应 [8] 行为途径来降解氯代有机污染物的纳米零价铁,其去除效率受零价铁传质能力的限制,液相中纳米铁与疏水性有机物的不同极性将导致零价铁与污染物间电子转移效率低而难以充分发挥作用。另需注意的是,纳米零价铁的制备过程容易发生团聚,制备完成后极易被氧化,这种特点也影响了它的实际应用效果。对于某些污染物,尤其是持久性有机污染物,单独使用纳米零价铁并不能得到满意的效果,甚至在降解过程中会转化为毒性更大的污染物 [9] - [15] 。

考虑到 CrO 4 2 是典型的氧化性高价离子,极易被还原成为Cr3+,又考虑到纳米零价铁强烈的还原性,由此我们想到采用 CrO 4 2 / Cr 3 + 体系来作为定量反映零价铁还原性。由此,只需要测试各种条件下所得零价铁引起六价铬浓度的变化,就可判断出零价铁的还原性。显然,还原活性越强,更多的六价铬会被还原成三价铬。

虽然不少的公开文献报道了纳米零价铁对六价铬的脱除效果 [16] [17] [18] [19] ,但是这些工作都是基于六价铬作为有毒污染物的角度来开展的,很少有研究是从活性角度来开展针对性研究的,显然,后者的研究工作具有更普遍适用性和影响性。

2. 实验方案和实验设计

2.1. 实验试剂及仪器

试验试剂及仪器如表1表2中所示。

Table 1. Experimental instruments

表1. 实验仪器

Table 2. Test reagents

表2. 试验试剂

2.2. 实验方法

2.2.1. 静态吸附试验

静态吸附实验是常规的吸附实验方法,其具体流程为在锥形瓶中,取一定质量的吸附剂与一定体积的六价铬溶液混合,在恒温振荡器中振荡,反应一段时间,取出过滤,再检测滤液中六价铬浓度,即可判定纳米零价铁的反应活性。

2.2.2. 金属离子浓度检测方法

本论文采用原子吸收分光光度计即AAS及电感耦合等离子体光谱仪即ICP等仪器,检测目标溶液中的金属离子浓度。

2.2.3. Cr(VI)浓度检测方法

采用二苯基碳酰二肼分光光度法检测溶液中的Cr(VI)浓度,检测方法遵循中华人民共和国国家标准GB7267-87文件。取一定体积样品于50 mL比色管中,加纯净水稀释至标线,依次加入0.5 mL硫酸溶液(1:1)及0.5 mL磷酸溶液(1:1),摇晃均匀,加入2 mL二苯碳酰二肼显色剂,摇晃均匀,待5~10 min后,在光程540 nm处,用10或30 mm的比色皿,以水作参比,测定吸光度。

Figure 1. Cr(VI) concentration determination standard curve

图1. Cr(VI)浓度测定标准曲线

绘制的标准曲线如图1所示,可根据所测样品的吸光度以及标准曲线的拟合方程式计算得到Cr(VI)的浓度。拟合方程式表示为:

y = 0.608 x + 0.007

此式的相关系数为 R ² = 0.999 ,表明拟合良好。

溶液中的总Cr浓度采用原子吸收分光光度法检测。溶液中Cr(III)浓度可由总Cr浓度减去Cr(VI)浓度得到。

2.2.4. 氧化还原电位检测方法

ORP (Oxidation-Reduction Potential)即氧化还原电位 [20] [21] 。ORP作为介质(包括土壤、天然水、培养基等)环境条件的一个综合性指标,可用用来表征介质氧化性或还原性的相对程度。水中的每一种物质都有其特有的氧化还原特性,氧化还原电位越高,其氧化性也就越强,氧化还原电位越低,其氧化性也就越弱。电位为正表示溶液显示出氧化性,为负则说明溶液显示出还原性。ORP电极可使用于任何pH/mv测定计上,使用时可直接使用,无需标定,只有当对ORP电极品质或是测试结果有疑问时,可用ORP标准溶液检查其电位是否在200~275 mv之间,用以判断ORP电极或仪器的好坏。

2.2.5. 吸附量及吸附容量表示

吸附效率(A)以及吸附容量(Q)如下式:

A = ( C i C e ) C i × 100 % (1)

Q = ( C i C e ) V W (2)

式中Ci和Ce分别是目标溶液的起始浓度和吸附达平衡后的浓度,单位为mg/L,W为吸附剂的质量,单位为mg;V为目标溶液的体积,单位为mL。

3. 负载纳米零价铁大蒜皮废弃物对Cr(VI)的还原实验结果

3.1. 初始pH的影响

Figure 2. Effect of time on the efficiency of CMGR-Fe(0) treatment of Cr(VI) under different pH conditions

图2. 不同pH条件下时间对CMGR-Fe(0)处理Cr(VI)效率的影响

研究表明,pH值对CMGR-Fe(0)催化还原处理污染物影响很大。pH值较低时,促进了Fe(0)表面的腐蚀,使得Fe(0)表面活性较高,故利于Cr(VI)的去除;pH值较高时,由于Fe(0)表明形成的铁氧化物以及铁氢氧化物在Fe(0)表面形成了一层表面钝化层,降低了Fe(0)的表面活性,抑制了Cr(VI)的去除。

图2图3表明,CMGR-Fe(0)对Cr(VI)的去除效率随着pH值得降低而升高,当pH = 0.96时,对Cr(VI)的去除效率可以达到100%,当pH = 9.00时,对Cr(VI)的去除效率则仅为28.97%。以上结果表明,酸性条件有利于CMGR-Fe(0)对Cr(VI)的去除。

Figure 3. Effect of CMGR-Fe(0) on removal efficiency of Cr(VI) at different pH

图3. 不同pH下CMGR-Fe(0)对Cr(VI)去除效率的影响

3.2. 反应机理

具体反应机理可由下式解释:

Cr ( VI ) + GR Fe ( 0 ) + H + Cr ( III ) + Fe ( III ) + H 2 O ( 1 x ) Fe ( III ) + xCr ( VI ) + 3 H 2 O CrxFe 1 x ( OH ) 3 + 3 H + ( 1 x ) Fe ( III ) + xCr ( VI ) + 2 H 2 O CrxFe 1 x ( OOH ) + 3 H +

同样可以看到,CMGR-Fe(0)与Cr(VI)反应的速率很快,反应基本上到10 min左右已达到平衡,此后去除效率则保持在一个相对稳定的数值。这可以解释为,CMGR-Fe(0)同Cr(VI)反应生成的Cr(III)以及Fe(III)共沉淀生成CrxFe1−x(OH)3或是CrxFe1−x(OOH),随着CrxFe1−x(OH)3或是CrxFe1−x(OOH)的生成并且覆盖在CMGR-Fe(0)表面,这种覆盖阻碍了Fe(0)与Cr(VI)的接触,导致反应活性位点的减少,故对Cr(VI)的去除效率在反应到10 min左右达到一个相对稳定值。反应前后pH变化如表3所示。

Table 3. Changes in pH before and after removal of Cr(VI)

表3. 去除Cr(VI)前后pH值变化

表3可以看出,反应后的pH值均有所升高,证明反应过程是一个消耗H+的过程。pH = 1时,Fe(0)被酸腐蚀,生成Fe(II),Fe(II)水解生成氢氧化亚铁,Fe(II)氧化形成的Fe(III)易水解生成氢氧化铁,消耗OH,产生H+,所以前后pH变化不是很大。pH = 0.96时的ORP值变化如图4所示。

Figure 4. ORP value of the system as a function of time when the pH of the solution is 1

图4. 溶液pH为1时体系ORP值随时间变化图

3.3. 吸附剂量的影响

为了研究CMGR-Fe(0)量对去除Cr(VI)的影响,在pH = 5.00,室温(15℃)条件下,考察在CMGR-Fe(0)投加量为2.50 g/L、3.75 g/L、5.00 g/L、6.25 g/L、7.50 g/L对5 ppm Cr(VI)的去除效果。

Figure 5. Effect of time with different CMGR-Fe(0) addition on Cr(VI) removal efficiency

图5. 不同CMGR-Fe(0)添加量下时间对Cr(VI)去除效率的影响

Figure 6. Removal of Cr(VI) by different CMGR-Fe(0) additions

图6. 不同CMGR-Fe(0)添加量对Cr(VI)去除效率

图5中可以看出,反应前5 min,对Cr(VI)的去除效率已经很高,在反应10 min以后,对Cr(VI)的去除效率已基本达到平衡,且随着CMGR-Fe(0)投加量的增大,Cr(VI)的去除效率明显升高。由图6可以看出,当投加量为6.25 g/L以及7.50 g/L时,对Cr(VI)的去除效率已经可以达到100%,不同的是,CMGR-Fe(0)投加量为6.25 g/L时的反应速率比投加量为7.50 g/L时的反应速率要慢一些,对此可以从投加CMGR-Fe(0) 5 min后的去除效率进行比较,可以看出投加量为6.25 g/L时,去除效率为91.17%,而投加量为7.50 g/L时,去除效率已经可以达到100%。

3.4. 温度的影响

图7所示为温度15℃以及25℃、pH = 5.00、固液比为5.00 g/L时对5 mg/L Cr(VI)溶液的处理效果,可以看出,当温度达到25℃时对Cr(VI)的处理效率可以达到99.29%。当温度达到35℃时,反应速率则明显加快,5 min左右即可达到最大的处理效果。

4. 结论

本文制备了改性大蒜废弃物吸附剂,并对其改性机理进行了分析推测。运用 CrO 4 2 / Cr 3 + 体系对负载纳米零价铁大蒜废弃物的活性进行了定量评估,并基于此评价技术对纳米零价铁的活性保存做了探索。发现无水乙醇可作保存介质,60%无水乙醇 + 40%去离子水保存三天,反应时间一个小时,对六价铬的

Figure 7. Effect of time at different temperatures on the efficiency of CMGR-Fe(0) removal of Cr(VI)

图7. 不同温度下时间对CMGR-Fe(0)去除Cr(VI)效率的影响

去除效果可与新鲜制备无异。且一定的条件下,对总铬的去除率可以达到100%。

基金项目

本项目得到了北京科委基金的资助(项目名:生物质纳米零价铁的制备及其在农田残留农药降解的应用),特此感谢。

文章引用:
薛捷豪, 汪智, 黄凯, 周洪宇, 李亚强, 刘俊友, 黄瑛, 尹衍利. 大蒜废弃物负载纳米零价铁还原反应活性的定量评价研究[J]. 环境保护前沿, 2018, 8(6): 527-535. https://doi.org/10.12677/AEP.2018.86065

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