AAC  >> Vol. 9 No. 1 (February 2019)

    气体催化还原SO2为单质S的研究进展
    Progress in Gas Catalytic Reduction of SO2 to Elemental Sulfur

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作者:  

任 文,周 萍,孙 爽,田叶顺,夏 霄,马春元,赵希强:山东大学,燃煤污染物减排国家工程实验室,山东 济南

关键词:
还原气体SO2单质S催化剂Reducing Gas Sulfur Dioxide Elemental Sulfur Catalyst

摘要:

SO2是燃煤烟气中对环境污染最严重的气体之一,目前大规模应用的烟气脱硫方法普遍存在资源消耗大、脱硫产物利用率低等缺陷。而利用还原性气体还原SO2不仅能够高效的脱除烟气中的SO2,更可以得到产物单质S,这正是我国目前仍需大量进口的重要化工原料。本文依次介绍了使用H2、CH4、CO和水煤气等还原性气体催化还原SO2为单质S的研究进展,针对不同的还原气体,讨论比较了各自的应用现状及优缺点,重点阐述了不同还原气体所适用催化剂的组成和催化机理,并以SO2转化率、S产率及抗中毒能力等为评价指标,比较了各类催化剂的催化性能,指出Fe系负载型催化剂和复合金属催化剂是未来烟气脱硫中高效催化剂的发展方向。

SO2 is one of the most polluting gases in coal-fired flue gas. At present, flue gas desulfurization methods for large-scale application generally have defects such as high resource consumption and low utilization rate of desulfurization products. The reduction of SO2 by reducing gas can not only effectively remove SO2 from flue gas, but also obtain the product sulfur, which is an important chemical raw material that still needs to be imported in China. In this paper, the research progress of catalytic reduction of SO2 to elemental sulfur by using reducing gases such as H2, CH4, CO and water gas is introduced in turn. According to different reducing gases, the application status, ad-vantages and disadvantages of each reducing gas were discussed and compared. The composition and catalytic mechanism of the catalysts for different reducing gases were highlighted. The catalytic performance of various catalysts was compared with SO2 conversion rate, S yield and anti-poisoning ability. It was pointed out that Fe-based supported catalysts and composite metal catalysts are the development direction of high-efficiency catalysts for flue gas desulfurization in the future.

1. 引言

我国是以煤炭为主要能源的国家,燃煤产生的SO2会危害居民健康和生态环境,SO2溶于水后还会形成酸雨,腐蚀城市建筑和绿色植被,因此在工业生产中,对SO2的排放有着严格的限制。控制SO2排放的主要方法是烟气脱硫,即从燃烧后的烟道气中脱去硫氧化物。目前应用范围最广的烟气脱硫方法是石灰石–石膏法 [1] ,它以石灰石或石灰为吸收剂,与水混合后形成吸收浆液,吸收烟气中的SO2。这种脱硫方法的最终反应产物为脱硫石膏,这种石膏价值低、处理难度大,面临着二次污染的问题。制酸回收也是主流脱硫方法之一 [2] ,其脱硫产物硫酸是一种具有强烈腐蚀性的液体,运输难度大,且目前国内硫酸市场的供应已基本饱和。

相比之下,我国工农业生产对于硫磺的需求量非常大但主要依赖进口,硫磺作为一种高附加值固态产物,其容量小、无二次污染,不腐蚀设备,便于存储和运输,是最为理想的脱硫产物。且催化还原法脱硫属于干法脱硫,不产生废渣和废液,符合可持续发展战略对环境资源的要求 [3] 。因此催化还原SO2制硫磺是极具前景的脱硫方式。

目前使用的还原剂主要有碳和H2、CO等还原性气体,在催化剂的作用下将SO2还原为单质S。为了尽可能的提高转化效率,降低SO2排放量,人们对于不同的还原剂考察了不同形式的催化剂的催化脱硫表现,旨在开发出具有高转化率、高选择性以及高硫产率的催化剂。本文针对性地讨论了气体还原SO2制硫磺的研究进展,重点介绍了不同还原性气体适用的不同催化剂类型,并指出了最具有发展前景和有望实现工业化的还原性气体及其所使用的催化剂。

2. H2还原SO2

H2是一种活泼的还原性气体,H2还原SO2的催化剂主要以负载型为主。PAIK等 [4] 很早就研究了Co-Mo/Al2O3作为还原催化剂的催化性能,发现其特点是高S产率和低反应温度。当H2与SO2的进料比优化至3.0时,在相对低的温度(约300℃)下可以获得约80%的S产率,且催化剂非常稳定,当水蒸气体积含量保持在11 vol.%以下时,催化活性不受水蒸气影响。PAIK发现,SO2还原成单质S的过程由两个不同位置发生的独立反应组成,如下所示:

SO 2 +3H 2 H 2 S+2H 2 O (1)

SO 2 +2H 2 S3 [ S ] +2H 2 O (2)

即SO2首先在金属硫化物相上完全氢化成H2S,然后是Claus反应,在Al2O3载体上生成单质S。此后他们关于Co/Al2O3 [5] 的研究进一步证实了催化剂的双功能作用。PAIK等 [6] 随后将不同的过渡金属硫化物负载于γ-Al2O3上,发现Fe族金属(Fe, Co, Ni)的催化活性最高,且催化活性与晶体结构密切相关。CHEN等 [7] 研究了过渡金属氧化物负载于γ-Al2O3上的催化剂形式,发现NiO/γ-Al2O3活性最好,当Ni含量为16wt.%,H2/SO2 (摩尔比)为2:1时,可在320℃下获得98%的SO2转化率和68%的S产率。

在活性组分相同的情况下,不同载体的催化表现也不尽相同。CHEN等 [7] 将过渡金属氧化物NiO分别负载到γ-Al2O3、SiO2、TiO2、CeO2和V2O5上,通过测量SO2转化率和单质S产量,发现NiO/γ-Al2O3的性能最好,尤其在硫产量方面。ISHIGURO等 [8] 将Ru负载在TiO2、Al2O3、SiO2、MgO、ZrO2和活性炭等多种载体上比较其催化活性,发现TiO2明显优于其他载体形式,在反应温度为240℃时,可得到90%的硫收率。相比于Ru/Al2O3,反应温度大大降低。

刘守军等 [9] 研究了活性炭做载体的 Co-Mo/AC的催化性能,发现在300℃时S产率可达85%,但该催化剂仅适用于无氧及低温反应条件,在有氧或高温时催化剂会发生中毒或烧结失去活性。考虑到活性炭本身的还原性,FENG等 [10] 对比了有无活性炭床的H2还原SO2的表现,实验表明在活性炭的催化作用下,SO2起始还原温度下降了约100℃,在800℃以下,SO2转化率和S产率均显著提高,同时延长反应气体和活性炭床层的接触时间有利于SO2的转化。这证实了活性炭本身的催化作用,为下一步研究炭基催化剂并发挥载体和负载成分的协同作用打下了基础。

张春城等 [11] 选用工业常用NiMo/Al2O3型加氢催化剂,分别对有氧和无氧条件下H2的还原效果进行了考察,引入O2后,相应的增加了入口气体中H2的含量。温度低于250℃,含氧条件下的转化率要高于无氧条件下的转化率,反应温度达到250℃以上,无氧条件下的转化率更高,含氧条件下的选择性明显低于无氧条件下的单质S选择性。

班志辉等 [12] 进行了负载型贵金属Ru的研究。发现在无氧条件下,当原料气体中的物料比H2/SO2 (摩尔比)优化至2.8时,Ru/Al2O3催化剂在500℃下,可以获得近70%的单质S产率。加入O2后,活性下降,但增加H2比例,进料比优化至3.5时,活性恢复。水蒸气含量低于5vol.%,对催化活性影响不大,说明O2的存在主要是消耗H2,对催化剂本身的活性并无影响。

可以看出不同的活性成分需要和不同的载体配合才能发挥出催化剂的最大功效。考虑到贵金属本身的成本问题,活性Al2O3和Fe系过渡金属的组合研究最为成熟,有望实现大规模应用。其次活性炭做载体时由于良好的吸附性和还原性有进一步开发的潜力,这应当引起研究者的注意。实际工业应用中,烟气中往往含有O2和水蒸气等成分,容易使催化剂失活。研究发现O2使催化剂活性下降的原理是消耗还原剂H2,并不破坏催化剂本身,因此,可以通过膜分离等手段去除部分O2,剩余部分只需使H2过量即可有效解决 [11] ,这将为这类催化剂应用于工业生产解决一大障碍。

3. CH4还原SO2

我国天然气资源比较丰富,和H2相比,CH4价廉易得,因此CH4还原SO2也是研究的热点。CH4与SO2的主要反应方程式为:

2SO 2 +CH 4 2 [ S ] +CO 2 +2H 2 O (3)

其中[S]表示各种气相中不同形式的硫。除此之外,还存在着诸多副反应,从而产生多种副产物,主要有H2S、COS、CS2、CO、H2和碳黑等。各种论文和专利中描述的还原过程主要涉及两个阶段,在第一阶段CH4将SO2还原成单质S和不需要的含硫副产物。这些副产物会被送到第二阶段,即Claus转换单元,使剩余的SO2与H2S和COS反应,以回收额外的硫元素 [13] 。

CH4作为还原性气体的研究开始于非负载型催化剂,早在1975年HELMSTROM等 [14] 就以活性铝矾土为催化剂对CH4还原SO2展开了动力学研究,发现在反应温度不超过650℃时,H2S,COS和CS2等副产物的形成基本可以忽略,但催化剂的催化活性不高,反应整体转化效率低。

随后对于此类催化剂的研究集中在负载型和萤石型两类上,尤其是Al2O3负载的催化剂。YU等 [15] 评估了几种载体(SiO2,分子筛 5A ,13X和γ-Al2O3)上负载Co3O4的催化性能,发现在740℃~820℃的温度范围内,Co3O4/γ-Al2O3的S产率最高。MULLIGAN等 [16] 对Mo/Al2O3为催化剂还原SO2的研究发现15 wt% Mo/Al2O3催化剂活性最高,硫收率可达77%。王维 [17] 利用浸渍法制备了Fe、Co、Ni、Cu、Mo负载于γ-Al2O3的单组分、复合组分共16种催化剂,以SO2转化率为评价指标,全面考察了影响催化剂活性的因素。发现复合组分催化剂优于单组分催化剂,且以同时浸渍最佳,并优选出Fe3O4-CuO/γ-Al2O3和Fe3O4-NiO/γ-Al2O3两种催化剂,SO2/CH4进料比在1.0~1.2的范围内SO2转化率高于99%。

萤石类催化剂多为复合金属组份协同作用。ZHU等 [18] 采用CeO2渗入La后制得Ce(La)Ox催化剂,并加入Ni和Cu作为助剂。研究发现,La掺杂的CeO2是一种高活性催化剂,可用于550℃以上SO2还原,但在水蒸气存在下,Ce(La)Ox催化剂的活性和选择性急剧下降。CeO2的还原性和氧迁移率可通过加入La或少量过渡金属而增强,675℃下,5 wt% Cu-Ce(La)Ox催化剂可获得100%的SO2转化率和83%的S产率,且Cu的加入可大大提高抗水蒸气中毒能力,相比之下,Ni的影响较小。

S. E. Mousavi等 [19] 考察了Ce(15 wt% La)(5 wt% Cu)Ox和Ce(10 wt% La)(5 wt% Ni)Ox两种纳米级别的三元金属催化剂的催化活性,并与CeO2进行了对比。综合考虑SO2转化率、S产率及气体产量,两种三元金属催化剂的催化性能均优于CeO2,相比较而言,Ce/La/Cu催化剂在中温时(大致以700℃为界)表现出更好的性能,而Ce/La/Ni催化剂在高温时性能更好。

为了进一步的降低催化剂成本,N. V. Shikina等 [20] 利用俄罗斯海域附近丰富的铁锰结核矿石,分别以Al(OH)3和钙蒙脱土为粘合剂,制备了80 wt%铁锰核和20 wt%粘合剂的催化剂Fe-Mn(Al)和Fe-Mn(Ca-M)。考察了Fe-Mn(Al)的硫化形式和氧化形式的催化活性,结果表明两种形式的催化剂随反应温度的升高SO2和CH4的转化率均升高,H2S的产率随着反应温度的升高而降低。相比于氧化形式的最佳温度为650℃~700℃,硫化的转化曲线向高温区域移动,最佳温度为750℃~800℃。而硫化的Fe-Mn(Ca-M)在温度高于750℃可达100%的SO2转化率,副产物生成少,S产率不低于90%,催化性能良好。

CH4还原的SO2的最大缺点就是反应温度高,尽管不同催化剂最佳反应温度不同,但一般来说要高于600℃,这使得能量消耗大。但对于我国西部CH4储量丰富的地区来说,成本可以大大降低,且铁锰结核矿石可作为催化剂,进一步降低了成本。同样的,要想应用于工业生产,必须考虑烟气中杂质气体的影响,已有研究证实,通过添加Cu助剂的方式可以有效提高催化剂在水蒸气存在下的催化活性,因此选取合适的催化剂和助剂,降低反应温度、提高抗中毒能力,是未来在CH4储量丰富地区实现工业化应用的关键。

4. CO还原SO2

CO通常存在于烟气中,反应可操作性强,且生成单质S的纯度高,具有良好的工业化前景,故针对CO还原SO2的研究比较深入,催化剂主要分为负载型金属氧化物催化剂和金属氧化物(硫化物)催剂两类。

4.1. 负载型金属氧化物催化剂

这类催化剂可分别从载体以及活性金属成分上来优化催化性能,其中活性成分,即金属氧化物的种类是关键,按此进行分类,又有稀土金属氧化物、过渡金属氧化物以及一些复合金属氧化物。

4.1.1. 稀土(复合)金属氧化物

已有实验证实γ-Al2O3和碳基负载的稀土金属La、Ce、Pr、Nd等均有良好的催化活性,其中PrO/γ-Al2O3和PrO/AC活性最佳,SO2转化率和S产率均可超过90% [21] [22] 。QI等 [23] 采用微乳液和浸渍法制备了γ-Al2O3负载的CeO2催化剂,研究发现与传统浸渍法相比,微乳液法制备的催化剂活性更高,其中6 wt% CeO2/γ-Al2O3在温度高于550℃时脱硫率可达80%。此外,Ce和La还常组成复合组份催化剂催化还原SO2。胡辉等 [24] 使用La2O3和CeO2组成的双组份负载型催化剂,发现比单组分的稀土氧化物活性更高,且起活温度比单组份稀土氧化物要低50℃~100℃,这在工程应用中更有实际意义。秦毅龙等 [25] 采用溶胶-凝胶法制备La-Ce/TiO2催化剂,当La与Ce质量比为1:3,溶液pH值为0.8时,在40℃下硫化24 h,然后在600℃下焙烧7 h,此时制备的催化剂脱硫活性最好,反应130 min后,脱硫率达到93%。

4.1.2. 过渡(复合)金属氧化物

ZHUANG等 [26] 研究了负载于γ-Al2O3上不同含量和组成的过渡金属(Co、Mo、Fe)催化剂的催化性能,结果显示CoMo/γ-Al2O3催化活性最好。鉴于Co-Mo-S的独特结构,说明相比于金属负载,金属–硫键的性质才是反应中催化活性的决定因素。ZHAO等 [27] 细化研究了硫化CoMo/γ-Al2O3催化剂,发现9 wt% Co-20 wt% Mo可以实现几乎100%的SO2转化率和S收率。胡大为等 [28] 研究了过渡金属氧化物Fe、Cu、Co、Mo、Cr、Ni/γ-Al2O3系列催化剂,发现催化活性相为金属硫化物,Fe具有最佳的催化性能,活化温度低,S产率高,其次为Cu、Co、Mo。

为找出Fe金属的最佳催化剂载体,WANG等 [29] 研究了γ-Al2O3,HZSM-5,SiO2和MgO上负载的Fe2O3,发现Fe2O3/γ-Al2O3可以实现99%的SO2转化率和S产率,均为最高。WANG等 [30] 将包括Fe在内的8种金属分别负载于γ-Al2O3和CeO2上,实验结果表明Fe2O3/CeO2催化剂不论是活性还是稳定性都要比Fe2O3/γ-Al2O3表现更优异,这是由于Fe2O3/CeO2催化剂可以有效地吸附CO还原SO2,而Fe2O3/γ-Al2O3对SO2吸附力更强,从而抑制了其催化活性。CHEN等 [31] 将过渡金属负载于通过溶胶-凝胶法合成的纳米CeO2载体上,同样发现由于其对CO和SO2有效地吸附和解吸使得催化剂表现良好。王广建等人 [32] 采用浸渍沉淀法制备了Fe2O3/AC催化剂,发现酸处理可以提高催化剂的SO2转化率和S产率,焙烧温度500℃最佳,随后又与多种过渡金属氧化物(ZnO、NiO、CuO)进行比较 [33] ,结果发现Fe2O3/AC活性最佳,在350℃下可获得95%的SO2转化率和86%的S产率。

除此之外,以贵金属Au作为活性成分制得的负载型催化剂也有报导 [34] ,该类催化剂在反应温度为300℃下即可实现86%的转化率和100%的S收率。

负载型金属氧化物催化剂是比较常见的催化剂形式,相对而言研究比较成熟,应用比较广泛。主要用于加氢脱硫反应的CoMo/Al2O3是最活泼的催化剂之一,在300℃下可以实现SO2的完全转化。Cr2O3/nano-CeO2催化剂活性与CoMo/Al2O3相当,且稳定性更好。然而,与其他广泛使用的商业载体(如γ-Al2O3和SiO2)相比,纳米CeO2的高成本在一定程度上限制了其应用。Fe2O3/γ-Al2O3催化剂在380℃可实现SO2的完全转化,当进一步使用高表面积γ-Al2O3时,在300℃下就可以获得100%的SO2转化率 [27] ,因此,Fe2O3/γ-Al2O3是用CO催化还原SO2的最佳催化剂之一。

4.2. 金属氧化物(硫化物)催化剂

4.2.1. 钙钛矿型催化剂

MA等 [35] 研究了La2O2S和CoS2的催化作用,观察到两种硫化物之间存在协同效应,且La2O2S是一种有效的双功能特征催化剂 [36] ,不仅可以催化SO2与COS之间的反应,而且可以催化COS与CO的反应。H2O和O2会降低SO2的转化率和对元素S的选择性,但催化剂结构不会被破坏,在温度大于450℃时,可以获得超过98%的SO2转化率。且La2O2S抗O2失活能力优于过渡金属硫化物和硫化后的钙钛矿催化剂,反应初期催化剂活性可以保持基本不变 [35] 。

贾立山 [37] 研究了预硫化钙钛矿LaBO3 (B = Fe、Co、Ni、Mn、Cr)催化剂,发现无氧气氛下硫化后的LaCoO3活性最好,当反应温度为500℃时,可实现SO2的完全转化,S产率达到98%以上。在含氧气氛下,催化剂快速失活,且随着氧气含量的增加,失活时间缩短。王广建 [38] 在LaCoO3中掺杂活性组分Cu、Fe和Ti,制得了性能更为优越的催化剂,其中10wt% Cu-LaCoO3活性最好,COS产量最低,且耐氧性强。研究还发现,含氧预硫化处理后的催化剂其抗氧活性和使用寿命会进一步得到改善。

4.2.2. 过渡金属氧化物(硫化物)催化剂

胡大为等 [39] 研究了过渡金属硫化物在CO还原SO2反应中的催化表现,结果表明FeS的催化性能大大优于其他过渡金属硫化物,可在380℃下实现100%还原。硫化物的比表面积越大、对SO2吸附性越好、氧化还原性能越好,越有利于催化剂活性的发挥。贾立山 [35] 进行了含氧气氛下过渡金属硫化物催化性能的研究,发现随着反应时间的增加,SO2转化率和S产率在逐渐下降。温度升高可加速硫化物失活,但当温度升高到一定值时,CO和O2发生氧化燃烧反应,O2含量大大下降,从而延缓催化剂失活,即温度升高可以适当延长催化剂寿命,特别对FeS影响显著。张锦丽等人 [40] 还以磁性强弱不同的铁矿石以及Fe3O4作催化剂,研究模拟烟气(SO2 + CO + N2)氛围下的催化还原反应,发现催化活性由大到小依次为弱磁性铁矿石催化剂、Fe3O4催化剂、强磁性铁矿石催化剂,在700℃下,弱磁性铁矿石可使SO2转化率达84%。

HAN等人 [41] 为了研究SnO2和ZrO2作为催化剂时的协同效应,进行了各种Sn-Zr基催化剂的性能测试,包括单独使用SnO2或ZrO2、SnO2和ZrO2的共沉淀、SnO2和ZrO2的物理混合以及SnO2和ZrO2在反应器中的层分离,结果发现共沉淀制得的SZ-CP21 (Sn/Zr = 2/1)由于SnO2在低温下的高活性和ZrO2在高温下的高反应性的协同效应催化性能最好,325℃时SO2转化率、S产率和COS的选择性分别可达到约100%,97%和2%。

4.2.3. 萤石型催化剂

萤石型氧化物,如ZrO2 [42] ,由于其具有高的氧空位浓度和迁移率,对元素S具有很高的选择性。LIU等 [43] 向萤石氧化物中加入过渡金属,发现能显著降低反应温度,提高催化剂对H2O和CO2中毒的抵抗力,且萤石晶体结构保持稳定。贾立山 [35] 发现无氧条件下CeO2具有很好的催化活性,450℃时,SO2转化率可达93%,S产率超过99%。但在含氧气氛下,CeO2催化剂几乎立即失活,O2吸附在氧空位上同SO2反应生成SO3,进一步同催化剂上的晶格氧结合成硫酸盐。ZHANG等 [44] 研究了CeO2-TiO2混合氧化物的催化脱硫活性,发现500℃下Ce0.7Ti0.3O2的SO2转化率和单质S产率分别可达到93%和99%,且抗硫中毒性能良好。

在无氧条件下,诸多复合萤石型催化剂催化性能良好,但大部分含氧条件下会失活。Cu0.15Ce0.85(La)Ox催化剂450℃时,SO2转化率可达到100%,S产率可达95%左右,且只需少量Cu的加入就可提高抵抗水蒸气和CO2的中毒能力 [41] ,可在更广泛的范围使用。

CO还原SO2的催化剂种类繁多,结构复杂,也是目前研究的热点。其中钙钛矿型催化剂在反应过程中容易失去钙钛矿结构,使反应温度增加。萤石型氧化物比钙钛矿更稳定,氧空位需要解封,反应温度在450℃以上。各类复合氧化物催化性能良好,稀土金属和过渡金属的加入还可以有效提高抗中毒能力和催化活性。但协同作用复杂多样,缺乏成熟反应理论的支持,仅能通过实验数据得出结论,因此,复合氧化物催化剂,尤其是作用机理方面应是下一步研究的重点。

现阶段来看,研究比较成熟的是负载型金属催化剂,以活性Al2O3负载的Fe系金属表现出色,这类催化剂起活温度较低,催化性能良好,同时制备技术比较成熟,成本可控。但该类催化剂在含O2、CO2、水蒸气的情况下易失活,因此要想实现工业应用,提高催化剂的抗中毒能力至关重要。

除此之外,还有一些利用外部条件来提高催化剂活性的技术。Park等 [45] 将催化反应置于高压下(20 atm),发现相比在大气压力下,Sn-Zr基催化剂不仅活性更高,副产物的生成也得到了控制。WANG等 [46] 利用微波等离子体辅助催化还原SO2,通过比较微波等离子体模式中的CoO/γ-Al2O3与常规模式中的CoO/γ-Al2O3催化剂的活性,证明在微波等离子体模式中获得完全SO2转化的温度比其在常规加热模式下低约200℃。

5. NH3还原SO2

NH3还原法主要基于NH3催化分解生成N2和H2,其中H2还原SO2为S和H2S,H2S进一步进行Claus反应生成单质S。

张黎明等 [47] 探讨了Cu对Mn/Al2O3催化性能的影响,发现在制备Mn/Al2O3时引入Cu组分可以提高该催化剂的NH3分解活性。加入铜组分后的Cu-Mn/Al2O3系列催化剂较Mn/Al2O3催化剂更容易被还原,更有利于形成还原所需的金属硫化物活性相。当Cu/Mn (摩尔比)为0.4时,Cu-Mn/Al2O3催化剂的活性和选择性最高。

张钦辉等 [48] 采用沉淀法制备复合硫氧化物催化剂,其活性顺序为:CoS2-TiO2 > FeS2-TiO2 > NiS2-TiO2 > CuS-TiO2 > MnS-TiO2。由于过渡金属元素表面硫活动性高,容易与H2结合生成中间产物H2S,而H2S和TiO2的双组分协同作用会产生催化剂活性中心,即表面氧空穴。因此这种催化剂的SO2转化率和单质S选择性要比相应的过渡金属氧化物催化剂高得多。

NH3还原与H2还原原理相同,S产率相似,但反应温度很高,Cu-Mn/Al2O3催化剂要在800℃以上才有一定的活性,SO2转化率总是低于80%,S产率最大不过50%,催化性能一般。FeS2、CoS2和NiS2催化剂在640℃~790℃范围可获得100%转化率,与金属氧化物相比,催化活性有很大提高,单质S选择性在反应条件下保持在85%以上,显然催化性能更好。

6. 其他还原方法

郭年祥等 [49] 制备出过渡金属氧化物催化剂(Cu、Co、Fe、Ni),利用工业水煤气催化还原烟气中的SO2,发现14 wt% Fe/Al2O3催化剂活性最佳,在400℃下SO2转化率为86%,S产率为80%。姜坤 [50] 在Fe/Al2O3催化剂中添加稀土元素,考察了不同稀土元素对催化剂性能的影响,结果显示,360℃时,Sm-Fe/Al2O3催化剂的S产率提高了40%,Sm作为催化剂助剂可提高活性金属的分散度,改善活性金属颗粒界面的催化活性,其最佳含量为1wt.%,邓庚凤等 [51] 得到相同结论。

寸文娟 [52] 以低浓度烟气为研究对象,选择了生物质热解气(CO: 5 vol.%~15 vol.%, CO2: 5 vol.%~35 vol.%, CH4: 5 vol.%~15 vol.%)作为还原气体,制备了Fe、Co、Ni和Mo负载于γ-Al2O3上的单组分、双组分不同含量共13种催化剂,综合考虑催化剂在各方面的表现,发现Fe2O3/γ-Al2O3催化剂的SO2的转化率可达到80%以上,效果较好。这种生物热解气还原SO2,低温时比用纯CO作还原剂脱硫效果稍差,高温时比用纯CH4作还原剂脱硫效果好。Ge等人 [53] 制备了一系列负载型的过渡金属硫化物,考察了载体、活性成分、反应温度、空速等对煤气还原冶炼烟气中SO2催化活性的影响。发现预硫化的14 wt% Co-4 wt% Cu/γ-Al2O3催化剂性能最优,在400℃下有95%的SO2转化率和96%的S选择性,且反应进行100小时后,转化率和选择性仍大于90%。

7. 结语

H2还原副产物少,S产率高,最大优点是反应温度低。但H2生产难度大,运输困难,脱硫成本偏高。CH4是天然气的主要成份,在我国西部含量丰富,来源相对容易,但副反应较多,存在运输难题,发展有地域限制。NH3还原机理与H2相同,但反应温度比H2高得多,不考虑存储和运输问题,NH3有利于实现脱硫脱硝一体化,但单一脱硫不占优势。水煤气还原法可以最大程度的模拟烟道气环境,具有一定的实用价值,但反应气体多,反应复杂,目前研究还很有限。生物质热解气还原法是一条脱硫新途径,可以推进生物质能这种绿色能源的开发利用,但目前还仅停留在理论研究上。

由于烟气中本身就含有CO,可操作性高,是研究最广泛、最成熟的一种还原气体。研究事实也表明CO性能优异,副反应在一定条件下可控,是极具工业前景的一种还原气体,因此CO还原SO2应当作为今后研究的重点。在该类反应中,目前有望实现大规模工业化的催化剂为γ-Al2O3负载的Fe系催化剂。但这类催化剂的局限性在于当进料气体中含有O2或水蒸气等成分时易失活,这应当引起研究者的注意。除此之外,复合氧化物催化剂的应用虽然尚未成熟,但其多种元素之间的协同作用有望在保证催化剂高活性,高S收率的前提下提高抗中毒能力,作者认为也是今后工业化脱硫的一个值得研究的方向。

基金项目

国家重点研发计划子课题:热解气均相催化还原SO2技术研究(编号:2017YFB0602903-5)。

NOTES

*通讯作者。

文章引用:
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