AAC  >> Vol. 9 No. 1 (February 2019)

    钴、镍、铜修饰碳糊电极过氧化氢传感器的研究
    The Study of the Hydrogen Peroxide Sensor Modified Carbon Paste Electrode by Co, Ni, Cu

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作者:  

宗 汉:江苏省兴化楚水实验学校,江苏 泰州;
金根娣:扬州市职业大学,江苏 扬州

关键词:
碳糊电极修饰过氧化氢计时安培法测定Carbon Paste Electrode Modified Hydrogen Peroxide Chronoamperometry Determination

摘要:

用电沉积法在碳糊电极表面修饰钴、镍、铜制得修饰碳糊电极,研究了H2O2在钴、镍、铜修饰碳糊电极上的电化学行为,用计时安培法对H2O2进行了的测定,在浓度为3.25 × 10−6 mol/L~3.25 × 10−4 mol/L范围内H2O2浓度与电流呈线性关系,检出限为3.0 × 10−7 mol/L。并且将该方法用于实际样品的检测,结果表明该方法选择性好,分析速度快,操作简单。

A cobalt, nickel and copper modified carbon paste electrode was prepared by electrode position and the electrochemical behavior of hydrogen peroxide was investigated. The determination of hydrogen peroxide was achieved by chronoamperometry, revealing that the concentration of hy-drogen peroxide changed linearly with the current when the concentration ranged from 3.25 × 10−6 mol/L to 3.25 × 10−4 mol/L, and the detection limit is 3.0 × 10−7 mol/L. The methodology was applied in detection of actual samples, manifesting several features including high selectivity, quick analysis and easy operation.

1. 引言

碳糊电极是将导电性的石墨粉与憎水性的粘合剂(如石蜡)混合调成糊状,然后填充到电极管中而制成的一类电极,具有制作方便,重现性好,应用范围广和电位窗口范围宽等优特点 [1] ,因而碳糊电极广泛应用于电化学分析研究等 [2]。在碳糊中加入一定量的修饰剂可制得均匀的化学修饰碳糊电极(CMCPE)。由于特效性修饰剂的加入,使测定的灵敏度、选择性进一步提高;化学修饰碳糊电极还可用于富集待测组分。因此化学修饰碳糊电极是把分离、富集和选择性测定三者合而为一的理想体系 [3]。

过渡金属钴、镍具有良好的催化性能,是一种具有应用前景的氢析出催化剂 [4]。铜在催化有机反应方面应用较为广泛 [5]。

过氧化氢(H2O2)是工业生产、临床医学和环境科学等方面的重要物质,许多氧化还原酶催化反应的产物,通过测定H2O2的浓度可以间接测定酶催化底物的浓度 [6] [7] ,H2O2的测定方法主要有容量分析法 [8] 、光谱法 [9] [10] [11] [12] 、电化学方法 [13] - [18] 等。本文将钴、镍、铜利用电化学沉积的方法修饰到碳糊电极表面,并研究了修饰碳糊电极对H2O2的电催化性能。结果发现,钴、镍、铜修饰碳糊电极对H2O2的氧化还原性质具有较强的催化性能,利用计时电流法对H2O2的测定取得较好的结果。

2. 实验部分

2.1. 仪器

CHI 660a 电化学工作站(上海辰华仪器公司),电子天平(北京赛多利斯天平有限公司),电磁搅拌器(常州国华电器有限公司)。

2.2. 试剂

石墨粉:光谱纯(SP) (国药集团化学试剂有限公司),以下所用到试剂均为分析纯(AR):液体石蜡(徐州试剂厂),过氧化氢(w = 24.90 %高锰酸钾标准溶液标定) (上海桃浦化工厂),硝酸钴(国药集团化学试剂有限公司),硝酸镍(上海虹光化厂),硫酸铜(国药集团化学试剂有限公司)。实验中所使用的过氧化氢含量,均经过KMnO4标准溶液的滴定测量;水为二次水。

2.3. 修饰碳糊电极的制备

2.3.1. 碳糊电极的制备

准确称取石墨粉4.00 g在研钵中,然后称取1.50 g液体石蜡,倒入研钵中,研磨使其混合均匀。将所得碳糊填充到电极管中,并在抛光纸上抛光,使底部水平无凹陷或突出。

2.3.2. 修饰碳糊电极的制备

将制备好的碳糊电极在25 mL 0.1 mol/L H2SO4溶液中,分别加入1 mL 0.1 mol/L硝酸钴、硝酸镍和硫酸铜溶液,在−1.2 V的电位下电化学沉积60 s,得到钴、镍、铜修饰的碳糊电极。

2.4. 实验方法

修饰碳糊电极或碳糊电极为工作电极,铂电极为对电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。在电解池加入0.1 mol/LNaOH溶液25.0 mL,再加入H2O2溶液,用循环伏安法进行试验,电位扫描范围为0.0 V~0.7 V,扫描速度为100 mV/s;记录伏安曲线;用计时安培法对H2O2的浓度进行测定。每次使用后,将修饰碳糊电极表面的修饰碳糊除去,用蒸馏水冲洗干净,更新碳糊并重新修饰即可再次使用。

3. 结果与讨论

3.1. 修饰碳糊电极的电化学表征

将电极放在阻抗溶液:2.5 × 10−3 mol/L K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6 + 0.1 mol/L KCl中,进行阻抗测定,得到图1。从图中可以看出铜钴镍修饰碳糊电极(曲线1)上的阻抗半径比裸碳糊电极(曲线2)小,说明碳糊电极已修饰了铜钴镍,且有利于过氧化氢电化学反应的进行。

Figure 1. Electrochemical impedance spectroscopy of bare carbon paste electrode (CPE); (2) and Co Ni Cu modified carbon paste electrode (1)

图1. 钴镍铜修饰碳糊电极和裸碳糊电极的阻抗图。(1) 修饰碳糊电极的阻抗图;(2) 裸碳糊的阻抗图

3.2. 修饰碳糊电极对过氧化氢的电化学催化

修饰碳糊电极做工作电极,在0.1 mol/LNaOH溶液中,H2O2浓度为3.25 × 10−5 mol/L,进行循环伏安法扫描,扫描电位范围0.0 V~0.7 V,扫描速度为100 mV/s;记录伏安曲线(见图2)。

图2可以看出:在0.1 moL/LNaOH溶液中,H2O2在裸碳糊电极的氧化还原作用不明显。但钴镍铜修饰碳糊电极上出现明显的H2O2氧化还原峰。说明该电极对H2O2的氧化还原有催化作用。

Figure 2. Cyclic voltammograms of different electrodes by sweeping potential from 0 V to 0. 7 V. (1) CPE; (2) CPE/Co Ni Cu

图2. 过氧化氢在不同电极上的CV图。(1) 钴镍铜修饰碳糊电极CV图;(2) 裸碳糊电极CV图

3.3. 底液的选择

以修饰碳糊电极为工作电极,分别在NaOH、KCl、KNO3、NaAc、KH2PO4、NaAc-HAc (浓度均为0.1 mol/L)缓冲溶液中进行实验。结果表明在0.1 mol/LNaOH溶液中,峰形较好且稳定,选用其作为实验溶液。

3.4. 沉积时间对检测过氧化氢的影响

在25 mL 0.1 mol/L H2SO4 的底液中,加入1 mL 0.1 mol/L硫酸铜、硝酸钴、硝酸镍溶液。将电极置于上述溶液中,确定沉积电位−1.2V。改变沉积时间分别为(20 s、40 s、50 s、60 s、80 s),将钴镍铜修饰的碳糊电极置于H2O2浓度为3.25 × 10−5 mol/L的0.1 mol/LNaOH溶液中,工作电位为0.2 V,进行计时安培扫描,得到图3。从图中可以看出沉积时间由20 s延长至80 s时,响应电流逐渐增大。如图当时间为60 s时过氧化氢更稳定,所以最佳沉积时间为60 s。

Figure 3. Amperometric response of different electrodes for successive addition of hydrogen peroxide to 0.1 mol/L NaOH solution at 0.2 V. (1) Deposition time: 20 s; (2) Deposition time: 60 s

图3. 过氧化氢在不同沉积时间制得修饰电极上的计时安培图。(1) 沉积时间20 s;(2) 沉积时间60 s

3.5. 沉积电位对检测过氧化氢的影响

在25 mL 0.1 mol/L H2SO4的沉积液中,加入1 mL 0.1 mol/L硫酸铜、硝酸钴、硝酸镍溶液。确定沉积时间60 s,改变沉积电位分别为(−1 V、−1.2 V、−1.3 V、−1.4 V、−1.5 V),将钴镍铜修饰的碳糊电极置于H2O2浓度为3.25 × 10−5 mol/L的0.1 mol/L NaOH溶液中,工作电位为0.2 V,进行计时安培扫描,得到图4。结果表明沉积电位由−1 V至−1.5 V时,响应电流逐渐增大,当沉积电位为−1.2 V时葡萄糖稳定性好,所以最佳沉积电位为−1.2 V。

Figure 4. Amperometric response of different electrodes for successive addition of hydrogen peroxide to 0.1 mol /L NaOH solution at 0.2 V. (1) Deposition potential: −1.4 V; (2) Deposition potential: −1.1 V; (3) Deposition potential: −1.2 V

图4. 过氧化氢在不同沉积电位制得的修饰电极上的计时安培图。(1) 沉积电位−1.4 V;(2) 沉积电位−1.1 V;(3) 沉积电位−1.2 V

3.6. 工作电位对检测过氧化氢的影响

用计时安培法测定过氧化氢时,工作电位是重要的影响因素。在最佳条件下得到的修饰电极,放入H2O2浓度为3.25 × 10−5 mol/L的0.1 mol/L NaOH溶液中,研究不同工作电位(0.1 V、0.2 V、0.3 V、0.4 V、0.5 V)对检测过氧化氢的影响。结果见图5。结果表明,当工作电位由0.1 V增至0.5 V时,电流响应逐渐增强,响应信号的增幅相对减小且背景电流明显增大。由于在较高工作电位下,一些在低电位下稳定的物质可能被氧化。因此最佳工作电位是0.2 V。

Figure 5. Amperometric response of hydrogen peroxide at different work potential. (1) Work potential: 0.3 V; (2) Work potential: 0.5 V; (3) Work potential: 0.2 V

图5. 过氧化氢在不同工作电位下的计时安培图。(1) 电位为0.3 V;(2) 电位为0.5 V;(3) 电位为0.2 V

3.7. 干扰试验

在H2O2浓度为3.25 × 10−5 mol/L的0.1 mol/L NaOH溶液中,研究干扰情况。结果表明,下列物质在该溶液中最少允许量为(给定允许误差 ± 10%):1000倍Ca2+、Mg2+;500倍葡萄糖、尿素、蔗糖、柠檬酸、草酸。10倍抗坏血酸有干扰(图6)。

Figure 6. Amperometric response of hydrogen peroxide in the presence of the disturbance

图6. 过氧化氢干扰实验计时安培图

3.8. 电极的重现性与稳定性

将钴镍铜修饰碳糊电极置于H2O2浓度为3.25 × 10−5 mol/L的0.1 mol/L NaOH溶液中,连续测定10次,峰电流的平均值为3.16 × 10−6 A,相对标准偏差为3.5%。将制备好的电极在室温下放置1个月后,同样条件下对过氧化氢进行检测,其对过氧化氢的电流响应几乎不变,说明电极的重现性好,使用寿命长。另外电极在H2O2浓度为3.25 × 10−5 mol/L的0.1 mol/L NaOH溶液中,用计时电流法测定180 s,电流值稳定,结果见图7

Figure 7. Amperometric response of hydrogen peroxide

图7. 过氧化氢的计时安培图

3.9. 线性范围与检出限

在25 mL 0.1 mol/L氢氧化钠溶液中,工作电位为0.2 V,连续加入12次10 μL 0.08129 mol/L过氧化氢溶液,用计时安培法对过氧化氢进行定量测定,得到图8。结果表明,随溶液中过氧化氢浓度的增加,响应电流不断增大。在3.25 × 10−6 mol/L~3.25 × 10−4 mol/L浓度范围内,响应电流与浓度呈良好的线性关系。见图9,线性方程为:I(10−5 A) = 0.3 + 0.005 C(10−5 mol/L),r = 0.996,检出限为3.0 × 10−7 mol/L。

Figure 8. Amperometric response for successive addition of hydrogen peroxide to 0.1 mol/L NaOH solution at 0.2 V

图8. 过氧化氢的计时安培曲线

Figure 9. Relationship between current response and hydrogen peroxide concentration at CoNiCu/CPE

图9. 过氧化氢电流与浓度的关系曲线

3.10. H2O2回收率及样品测定

准确移取H2O2 (w= 30 %) 25.00 mL于250 mL容量瓶中进行定容,得到w = 3%的H2O2样品溶液,用KMnO4溶液标定其准确浓度为0.08129 mol/L。在25.0 mL 0.1 mol/L NaOH溶液中,加入一定量的w = 3%的H2O2样品溶液,按实验方法测定过氧化氢含量,并用标准加入法进行加标回收实验,结果见表1,回收率在94.5%~102.1%之间,平均回收率为97.3%。在25 mL 0.1 mol/L氢氧化钠的溶液中,用本法和高锰酸钾滴定法对抑菌洗剂样品中的H2O2含量进行测定,测定结果见表2

Table 1. The recovery of hydrogen peroxide

表1. 过氧化氢回收率测定

Table 2. The determination of hydrogen peroxide samples

表2. 过氧化氢样品检测

4. 结论

本实验用电位沉积法在碳糊电极表面修饰钴、镍、铜,研究了修饰碳糊电极的性能。结果表明,钴、镍、铜修饰碳糊电极对H2O2的电化学还原过程具有催化作用,用于实际样品中H2O2的测定取得较好的结果。测定的线性范围:3.25 × 10−6 mol/L~3.25 × 10−4 mol/L,该电极具有灵敏度高、稳定性、重现性好等特点。

文章引用:
宗汉, 金根娣. 钴、镍、铜修饰碳糊电极过氧化氢传感器的研究[J]. 分析化学进展, 2019, 9(1): 38-46. https://doi.org/10.12677/AAC.2019.91006

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