MS  >> Vol. 9 No. 2 (February 2019)

    两步蒸镀法制备高质量(CH3NH3)3Bi2I9钙钛矿薄膜
    High-Quality (CH3NH3)3Bi2I9 Perovskite Thin Films Prepared by a Two-Step Evaporation Route

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作者:  

李晓伟,黄忠兵:湖北大学,物理与电子科学学院,湖北 武汉;
刘艳领,K. P. Homewood,高 云,雷丙龙:湖北大学,材料科学与工程学院,湖北 武汉

关键词:
薄膜铋基钙钛矿蒸镀掺杂Films Bismuth Perovskite Evaporation Chlorine Doping

摘要:

(CH3NH3)3Bi2I9 (MBI)钙钛矿属于六方晶系,在薄膜制备时,晶体颗粒具有c轴优先生长的特性,因而很难获得平整均一的高质量薄膜。在前期研究的基础上,我们通过两步蒸镀法得到了致密无针孔的薄膜。该薄膜的可重复性不够理想,有时仍有一定量的六方片状晶粒出现,显著降低了薄膜的质量。在此基础上,我们通过引入氯元素,从根本上抑制了MBI薄膜的c轴优先生长,制备出具有良好重复性、光滑平整且晶粒尺寸较大的高质量MBI薄膜。

The (CH3NH3)3Bi2I9 (MBI) perovskite belongs to the hexagonal crystal system and it has inclination to crystallize along the c axis. Therefore it is usually difficult to get uniform films. Herein we adopted a two-step evaporation method and successfully obtained fully-covered enhanced MBI films without any pinholes. However, poor repeatability is encountered and sometimes films still encompass some flaked hexagonal crystals. Accordingly, further modification by chlorine doping was adopted, which has proved to be able to fundamentally inhibit the preferential c-axis growth and hence makes the MBI films prepared with much improved smoothness, large and uniform grains, and also with high repeatability.

1. 引言

钙钛矿太阳能电池作为第三代高效电池的代表,因具有工艺简单、成本低廉和高转换效率等特点,迅速成为能源和材料领域的研究热点。2009年,Miyasaka等人首次将CH3NH3PbI3应用于染料敏化太阳能电池,制备了光电转换效率为3.8%的光伏器件 [1] ,掀起了有机–无机杂化钙钛矿型光伏器件的研究热潮。2012年,Grätzel和Park等人使用固态有机空穴传输材料Spiro-OMeTAD替代液态电解质,第一次制备出全固态CH3NH3PbI3结构太阳能电池 [2]。2013年,Liu等人首次使用两步蒸镀法对吸光层进行氯掺杂,制备了TiO2基电子传输层的钙钛矿太阳能电池,光电转换效率突破了15% [3]。近年来铅基钙钛矿太阳能电池效率已经超过20% [4] [5] [6]。从光电转换效率上看,该类钙钛矿电池完全可媲美传统晶硅太阳能电池,但它也有着固有的缺陷:1) 核心层为有机–无机杂化材料,水热稳定性差,容易分解从而严重影响器件的使用寿命;2) 目前转换效率最高、工艺最成熟的钙钛矿光伏器件均含有有毒元素铅,限制了推广应用。鉴于以上两点不足,迫切需要寻求低毒且稳定的核心材料来替换MAPbI3。新型的(CH3NH3)3Bi2I9 (MBI)钙钛矿材料具有更好的稳定性且无铅的特点,因而受到研究者的关注。如何制备高质量MBI钙钛矿薄膜,目前仍然是一大难点,无法照搬那些应用于铅基薄膜的高效方法。

2016年,Singh与Miyasaka等人采用一步旋涂法制备了以MBI为吸光层的光伏器件,效率为0.2%,为解决传统的铅基钙钛矿光伏器件的稳定性与毒性问题提供了新的研究方向 [7]。随着对MBI的深入研究,后续研究采用了不同的方法制备MBI吸光层 [8] - [13]。Ran等人采用一步蒸镀一步旋涂法得到了开路电压为0.8 V,效率最高为0.39%的光伏器件 [8]。Zhang等人通过旋涂法,系统地研究了致密TiO2和介孔TiO2对薄膜生长和器件性能的影响。结果显示,相对于致密TiO2结构器件,介孔TiO2器件可获得更高的光电转换效率,最高达到了0.42% [9]。此外,两步蒸镀法能够得到平整光滑、晶粒尺寸相对均一的薄膜,因而将MBI电池的效率进一步提升至1.64% [10]。MBI晶体属于六方晶系,具有远远快于MAPbI3的结晶特性,并且优先沿c轴生长,因此获得的MBI薄膜通常充满了六方形片状或者六棱柱状晶体,薄膜的高低起伏达到数百纳米甚至到几个微米,薄膜质量难以提升。

在前期研究的基础之上,我们系统地开展了高质量MBI薄膜的探究工作,采用两步蒸镀法,并辅助氯掺杂的方法,制备了高质量的MBI薄膜。以扫描电子显微镜(SEM)与X射线衍射仪(XRD),对薄膜的形貌与晶体结构进行了详细表征。结果表明,两步蒸镀法能得到致密的MBI薄膜,并且有着良好的覆盖性,但重复性难以保证,时而还是会出现六方片状、棱柱状晶粒。在XRD上显示出(002)、(004)、(006)晶面等特征晶面优先生长的薄膜,一般都会出现上述情形,这与前人研究结果有相近之处 [11]。通过氯掺杂,薄膜的c轴优先生长得到了有效抑制,从而制备出颗粒均匀、表面平整的高质量MBI薄膜,从根本上提升了薄膜的可重复性。

2. 实验方案

在前期探索阶段制备MBI薄膜时,我们借鉴了多种铅基钙钛矿薄膜的制备方法 [3] [4] [5] [14] ,但是六方晶系MBI和立方晶系MAPbI3生长方式差距较大。MBI晶体极易在c轴优先生长,因此,制备MAPbI3的诸多方法都无法在制备MBI薄膜时有良好的表现。经过前期实验对比分析,我们最终采用两步蒸镀法制备MBI薄膜。

两步法制备MBI薄膜时,第一步先在基底上制备BiI3薄膜,第二步使制备好的BiI3薄膜与MAI反应,并生成MBI薄膜。根据前后两步薄膜制备方式的不同,可以分为两步溶液法或者两步蒸镀法。本实验采用的两步蒸镀法,首先高真空热蒸制备BiI3薄膜,然后低真空蒸镀MAI粉末,使其与BiI3薄膜反应以生成MBI薄膜。

实验时,超净间的温度控制为23℃~26℃,湿度控制在25%~40%。仪器型号,药品规格和实验方案分别见表1表2图1表1列出了实验过程中,以及样品表征测试时所使用的仪器及其型号。表2给出了实验所需的主要原料以及各原料的纯度和来源。有机–无机杂化的钙钛矿对水热敏感,在制备时,溶剂多为无水级或者分析纯。器件性能易受杂质影响,原料纯度越高越好。图1为列出了先旋后蒸镀、先旋涂后浸泡、先蒸镀后溶液、两步蒸镀法四种不同的两步法流程图。我们以下面的方法制备了MBI薄膜:

1) 一步法,以二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂,按照BiI3:MAI = 2:3摩尔比配成1 M前驱体溶液,然后以3000 rpm/30 s旋涂于基底上,旋涂结束后将样品转移到热台上,在150℃条件下退火15分钟,即可得到MBI薄膜。

2) 两步蒸镀法,第一步用真空蒸镀仪在基底上沉积一层厚度约200 nm的BiI3薄膜,第二步在180℃的真空干燥箱中,与MAI粉末气相接触反应2 h,以形成MBI薄膜。

3) 先旋涂后浸泡法,第一步通过前驱体旋涂退火的方式得到BiI3薄膜。以DMF作为溶剂,配制浓度为0.68 M的BiI3前驱体溶液,以3000 rpm/30 s旋涂于基底上,然后转移到热台以90℃退火30分钟,制备了BiI3薄膜。第二步,将制备的BiI3薄膜浸泡在事先配好的浓度为15 mg/ml的MAI异丙醇溶液中,反应15分钟。结束后在150℃条件下退火15分钟,得到MBI薄膜。

4) 先蒸镀后浸泡或者先旋涂后蒸镀,则是根据两步蒸镀或者旋涂浸泡法前后两步交叉组合来实现MBI薄膜的制备。

本研究中,前期实验主要采用了前三者,后期高质量薄膜的制备主要以两步蒸镀法为主。

Table 1. Instruments and models used in the experiment

表1. 实验所用仪器及型号

Table 2. Drugs and specifications used in the experiment

表2. 实验所用药品及规格

Figure 1. Four main types of two-step routes for MBI films

图1. 四种不同类型的两步法制备MBI薄膜

3. 实验结果及讨论

3.1. 初期实验结果

图2显示了不同方案制备的MBI薄膜的SEM。其中图2(a)为一步溶液法旋涂制备的MBI薄膜,晶粒呈现六方片状特征,大小为10 µm左右,并且杂乱耸立,表面不平整。这种MBI薄膜在前人的研究中也经常出现 [7]。该类薄膜的起伏较大,无法用于各层只有几十到几百纳米的多层三明治结构电池。图2(b)为两步蒸镀法得到的MBI薄膜,可以清楚的观察到薄膜实现了对基底的完全覆盖,相对平整,但晶粒大小不均一,尺寸较小(在200 nm左右),薄膜稍有起伏。图2(c)为先旋涂后浸泡法制备的薄膜,薄膜晶粒饱满圆润,尺寸相对均一,晶界明显。但薄膜缺点也很明显,薄膜无法完全覆盖基底。此方法制备的薄膜用于钙钛矿电池器件,会造成电子传输层跟空穴传输层贯穿接触,导致载流子复合严重,电流密度急剧下降。图2(d)为先蒸镀后浸泡法获得的MBI薄膜,由蒸镀法制备的第一层BiI3薄膜极为致密,所以很难与MAI完全反应。短时间的浸泡使BiI3无法完全转化,BiI3因有剩余而使MBI薄膜呈现一定的黑色;长时间浸泡虽然会使BiI3完全转化为橙红色的MBI,但也会使形成的MBI薄膜脱落。所以,使用此种方法较难制备理想的MBI薄膜。图2(e)为先旋涂后蒸镀法制备的MBI薄膜,晶粒未能完全铺满基底,且有许多孔洞出现。该薄膜的形貌特征与先旋涂后浸泡法得到的图2(c)薄膜相似,主要原因在于无高效溶剂完全溶解BiI3粉末,更兼BiI3的结晶速度极快,因此制备的BiI3薄膜往往有较多的空隙,这一现象在前人的研究中也经常出现 [15] [16]。图2(f)为以两步蒸镀法制备且过量生长的MBI薄膜的截面图,薄膜的晶体呈现杂乱生长,晶粒呈现六方形片状和六棱柱形,高度约在0.5 µm~2 µm。

Figure 2. SEM image of MBI thin films prepared by different methods: (a) One-step spin-coating; (b) Two-step evaporation; (c) The first step spin coating and the second step soak; (d) The first step evaporation and the second step soak; (e) The first step spin coating and the second step evaporation; (f) Films with over-growth crystals by two-step evaporation

图2. 不同方法制备的MBI薄膜的SEM:(a) 一步旋涂;(b) 两步蒸镀;(c) 先旋涂后浸泡;(d) 先蒸镀后浸泡;(e)先旋涂后蒸镀;(f) 两步蒸镀过量生长薄膜

由以上研究可以发现,两步蒸镀法能够得到全覆盖、致密且平整的薄膜,但是晶粒尺寸相对较小并且大小不均一。在与MAI共蒸的过程中,如果反应时间过长,薄膜仍会出现六方形片状和六棱柱形的颗粒。与一步溶液法制备的薄膜相类比,两步蒸镀法获得的晶粒大小约为一步溶液法的1/10,如图2(a)和图2(f)所示。综合而言,两步蒸镀法是得到高质量薄膜的最可行方法,所以本研究将重点采用两步蒸镀法制备高质量的MBI薄膜。

3.2. 两步蒸镀法

前期实验已经证实,通过两步蒸镀法可以制备覆盖完全且相对平整的薄膜,但晶粒的尺寸较小。第二步共蒸MAI时,如果反应时间过长,仍会得到六方形片状和六棱柱形貌,因此迫切需要从晶体结构以及生长机理等更深层次的方面,揭示MBI的结晶成膜的特性。

Figure 3. SEM images of MBI films prepared with different reaction times: (a) BiI3 thin film prepared by vacuum evaporation in the first step; (b-f) MBI thin films formed after reaction for 1 h, 2 h, 3 h, 4 h and 5 h, respectively

图3. 不同反应时间制备的MBI薄膜形貌:(a) 为第一步蒸镀得到的BiI3薄膜;(b-f) 分别为反应1 h、2 h、3 h、4 h、5 h后形成的MBI薄膜

图3为采用两步蒸镀法,以不同的反应时间制备的MBI薄膜。图3(b)和图3(c)分别为反应蒸镀1 h、2 h制备的MBI薄膜,薄膜完全覆盖基底,稍有起伏但相对平整。180℃处理温度下,反应速率快,所以需要把共蒸时间控制在1 h~2 h才能得到较好的薄膜形貌。如果反应时间过长,增加至3 h~5 h时,则会得到图3(d~f)所示的MBI薄膜,充满了六方形片状或者六棱柱晶体。结合图4的XRD分析,从结晶状态可分析产生这两种不同形貌的原因。绿色线表示反应蒸镀1 h的MBI薄膜,薄膜在(002)、(101)、(004)、(006)等晶面生长较快,对比各个主要衍射峰,峰强度相差不大,薄膜在各个晶面同步生长,不会出现明显的起伏或者六棱柱形貌。但经过长时间反应生长后,图4中红色3 h和蓝色5 h制备MBI薄膜,晶体出现在c轴的(002)、(004)、(006)晶面优先生长,生长速率优于其他晶面,薄膜表现为六方形片状和六棱柱形貌特征。

Figure 4. XRD patterns of MBI thin films prepared by two-step evaporation with different reaction times

图4. 两步蒸镀不同反应时间制备的MBI薄膜的XRD

进行大量实验后发现,在两步蒸镀的固固反应中,如果反应程度(时间和温度)不够,MAI与BiI3很难完全反应,薄膜呈现黑色泛红或者红里透黑的情况,光吸收谱分别对应图5中黑色B和蓝色A,红色吸收谱对应完全反应后制备的MBI。如果反应程度过甚,晶体会急剧在c轴生长,很容易得到六方形片状或者六棱柱的薄膜形貌。经过反复的不同时间梯度、温度梯度、薄膜厚度的探究,可得出这样的结论:第一步制备的200 nm厚的BiI3薄膜,在第二步与MAI共蒸时,以180℃反应1 h~2 h时为最佳条件,可制备质量较好的MBI薄膜;不同的厚度BiI3前驱薄膜,需要相对应的反应温度与时间,才能得到合适的结果。

Figure 5. UV absorption of films with different degrees of reaction: A and B are MBI films with unreacted BiI3; the red is MBI from complete reaction

图5. 不同反应程度薄膜的UV光吸收:A、B为未完全反应的MBI;红色线完全反应的MBI薄膜

对比一步旋涂法和两步蒸镀法可发现,MBI薄膜的最终形貌与晶体在c轴的结晶生长状况密切相关:凡SEM形貌呈现六棱柱或者六方形片状的薄膜,在XRD测试中,均显示出较为突出的(002)、(004)、(006)晶面;相对平整、致密、显示椭圆晶粒的薄膜,不会表现在c轴择优生长,在(002)、(101)、(004)、(102)、(006)等各个晶面几乎同步生长。图6中蓝色线为一步旋涂法制备的薄膜的XRD,在c轴择优生长,薄膜呈现片状堆叠,有大小为7 μm~13 μm的晶体出现;红色线表示两步共蒸镀法获得的致密、平整、均一的MBI薄膜的XRD,c轴晶面择优生长的趋势较小。

Figure 6. XRD patterns of MBI films with different morphology

图6. 不同形貌MBI薄膜对应的XRD图谱

综上所述,如果抑制MBI晶体在c轴的优先生长或者让各个晶面同速率生长,就可消除六棱柱和六方形片状晶粒,进而得到平整均一的MBI薄膜。采用两步蒸镀法可以实现这个目标,但是得到的高质量薄膜的重复性较差,实验变量控制不当时,就无法保证结果得到重现。要实现重复制备高质量MBI薄膜,需对晶体的生长进行更有效的调控。

3.3. 氯掺杂改进MBI薄膜质量

氯掺杂普遍应用于铅基钙钛矿薄膜形貌的调控,引入氯掺杂,可以使铅基钙钛矿薄膜晶粒变大并且薄膜更加平整 [17] [18]。在现有两步蒸镀法的基础上,我们也进行了氯掺杂实验以改进MBI薄膜质量。在第二步共蒸MAI时,添加少量CH3NH3Cl (MACl)作为氯源,来进行掺杂。为了保证结论的一般性,选择使用先旋涂后蒸镀以及两步蒸镀两种方案同时进行氯掺杂实验。需要说明的是,放置BiI3旋涂组在一个空间较大的砂锅中进行,BiI3蒸镀组在一个直径8 cm的小玻璃皿中进行,其他实验条件都相同。即首先蒸镀200 nm厚的BiI3薄膜,然后在180℃条件下,与MAI接触反应1 h~2 h,以制备MBI薄膜。

Figure 7. SEM images of various films: (a) BiI3 films by spin-coating; and (b-c) The MBI films from first spin-coating and then evaporation before and after chlorine-doping; (d) BiI3 films by evaporation; and (e-f) MBI films by two-step evaporation before and after chlorine-doping

图7. (a)旋涂法制备的BiI3薄膜;(d)蒸镀法制备的BiI3薄膜;(b~c)先旋涂后蒸镀制备的氯掺杂前后的MBI薄膜;(d~f)为两步蒸镀法获得的氯掺杂前后MBI薄膜

图7所示,图7(a)和图7(d)分别为旋涂法和蒸镀法制备的BiI3薄膜,经过第二步蒸镀掺杂MACl后,都能得到平整并且覆盖更完全的MBI薄膜,分别对应图7(c)和图7(f)。尤其两步蒸镀法形貌变化更为明显,图7(e)和图7(f)分别为两步蒸镀法氯掺杂前后制备的MBI薄膜,未掺杂氯的MBI薄膜晶粒大小为0.15 µm~0.35 µm,掺杂后增大到0.6 µm~3 µm并且薄膜表面更加平整。图7(c)为先旋涂后蒸镀掺氯制备的MBI薄膜,对比同样条件下制备的不掺杂氯的图7(b)样品,可以发现,引入MACl掺杂以后铺的更满,并且图7(b)中六棱柱和六方片状结构也因氯的掺杂而得到明显的改观。图7(c)和图7(f)的差异除了因第一层BiI3薄膜制备工艺不同外,还因为两者氯的用量不同。图7(f)中微米级大晶粒样品是在一个小玻璃皿中制备完成的,而较小晶粒的图7(c)样品是在一个空间较大的砂锅中制备的。我们推测,引入氯掺杂确实能够改善薄膜形貌,并且样品最终形貌跟氯的用量密切相关,因此进一步设计了不同氯掺杂用量的实验以进一步验证。

设置MACl和MAI不同质量比进行实验,二者的总质量定为0.25 g,实验对照如表3所示。A,B,C,D分别对应的质量比为0:1,2:3,1:1,3:2的实验情况。采用上述实验配比,我们得到了如图8图9的实验结果。

Table 3. Different chlorine doping experimental groups

表3. 不同氯掺杂梯度对照实验组

Figure 8. SEM image of MBI thin films prepared by different chlorine doping: (a-d) Correspond to the experimental groups A, B, C and D, respectively

图8. 不同氯掺杂实验组MBI薄膜的SEM:(a),(b),(c),(d)分别对应实验组A,B,C,D

Figure 9. XRD patterns of MBI films with different chlorine doping: 1, 2, 3 correspond to experimental groups B, C and D, respectively

图9. 不同氯掺杂组薄膜的XRD图谱(1,2,3分别对应B,C,D实验组)

图8图9展示了不同氯掺杂制备的MBI薄膜的SEM和XRD。可以看出,只要引入氯掺杂,薄膜均未观察到六棱柱和六方片状晶体,所有样品都非常平整。如(c)(d)所示,由于MACl的用量过大,C、D两个对照组的薄膜出现了空隙。由XRD可显示,c轴的(002)、(004)、(006)晶面的优先生长均得到了不同程度的抑制。对于MACl用量相对较小的B组,在XRD图谱上仍能能观测到强度较低的(002)、(004)、(006)晶面峰。其他两个对照组,MACl用量较大,在XRD图谱上表现为,c轴晶面结晶峰消失。这个结果再次验证了前一部分氯掺杂的可靠性。氯掺杂从结构层面对MBI结晶生长进行调控,MACl引入能强烈的抑制MBI晶体在c轴优先生长,在XRD上表现出在(101)、(102)、(202)、(203)、(205)等非c轴晶面的良好生长,进而消除了薄膜六棱柱和六方片状形貌,得到了平整均一的MBI薄膜。氯的用量也显著影响了薄膜的最终形貌,用量较大会过度抑制c轴的结晶生长,薄膜在c轴几乎不生长,变成超薄的片状结构,如(d)所示。同时,薄膜会出现空隙,无法完全覆盖基底。前文已经提到,这种覆盖不完全的薄膜,无法用作钙钛矿太阳能电池的吸光层。所以第二步反应蒸镀时严格控制MACl用量,是制备高质量MBI薄膜的关键。

在此基础之上,我们进一步优化了MACl的用量,MACl总质量固定为0.12 g,增大MAI的质量为0.32 g,其他条件保持不变。获得的薄膜如图10所示,四个不同批次制备的MBI薄膜均非常致密、平整,颗粒大小均一。其中图10(c)显示的薄膜质量尤为突出,晶粒尺寸较大且相对均一,薄膜平整致密,起伏更小。这进一步验证了氯掺杂能明显抑制MBI在c轴优先生长,从晶体结构层面对结晶过程进行调控,因而能显著改善MBI薄膜的质量。

Figure 10. SEM images of optimized MBI thin films with suitable MACl dosage: (a-d) Are samples prepared from different batches

图10. MACl用量优化后制备的MBI薄膜SEM:(a~d)为不同批次制备的样品

4. 结论

本研究采用了两步蒸镀法,旨在制备致密无针孔、晶粒尺寸均一的高质量铋基钙钛矿薄膜。对于MBI晶体在c轴优先生长的特性,只要抑制在c轴的结晶生长,就能得到平整均一的薄膜形貌。单纯采用两步蒸镀法能够得到致密无针孔的薄膜,但是细微控制不当,仍会出现晶体沿(002)、(004)与(006)等c轴优先生长的现象,仍会得到六方片状和六棱柱形貌,这与基于溶液法制备的MBI薄膜很相近。为了从根本上减缓或抑制c轴的优先生长,提高蒸镀法制备高质量薄膜的重复性,引入MACl进行氯掺杂以调控晶体的生长。实验表明,采用此法c轴优先生长的情况得到了明显改观,薄膜中均未出现六棱柱和六方片状晶粒。随着MACl用量增大,这种作用表现就更加明显,但过量引入MACl也会让薄膜质量下降,并出现空隙。进一步优化MACl用量,可得到高度平整、全覆盖,晶粒尺寸较大且相对均一的高质量MBI薄膜,薄膜的可重复性得到极大的增强。两步蒸镀法与掺杂氯是基于MBI晶体结晶特性进行的合理调控,为后续制备高效铋基钙钛矿光伏器件奠定了坚实基础。

致谢

感谢湖北大学物理与电子科学学院方世超博士细心的指导与交流。

基金项目

本研究由国家自然科学基金(51602096、11374091、11574076、11674087)、湖北省科技厅(2018CFA026)、武汉市科技局(2018010401011268)和高校学科创新引智计划(111项目,D18025)资助。

NOTES

*通讯作者。

文章引用:
李晓伟, 刘艳领, K. P.Homewood, 黄忠兵, 高云, 雷丙龙. 两步蒸镀法制备高质量(CH3NH3)3Bi2I9钙钛矿薄膜[J]. 材料科学, 2019, 9(2): 115-126. https://doi.org/10.12677/MS.2019.92015

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